1 500 2 http://romeka.rgf.rs/files/original/Doktorske_disertacije/DD_Zivojinovic_Dragana/DD_Zivojinovic_Dragana.2.pdf 18a7df50d5a0d3406848aad28546bdd1 PDF Text Text UNIVERZITET U BEOGRADU TEHNOLOŠKO-METALURŠKI FAKULTET Dragana Z. Živojinović (rođ. Čičkarić) RAZVOJ I PRIMENA HEMOMETRIJSKIH METODA ZA KLASIFIKACIJU I PROCENU KVALITETA VODE doktorska disertacija Beograd, 2013 �UNIVERSITY OF BELGRADE FACULTY OF TECHNOLOGY AND METALLURGY Dragana Z. Živojinović (ex. Čičkarić) THE DEVELOPMENT AND APPLICATION OF CHEMOMETRIC METHODS FOR THE CLASSIFICATION AND ASSESSMENT OF WATER QUALITY Doctoral Dissertation Belgrade, 2013 �MENTOR ________________________________________ Dr Ljubinka Rajaković, redоvni profesor TMF-a ČLANOVI KOMISIJE ________________________________________ Dr Aleksandra Perić-Grujić, vanredni profesor TMF-a ________________________________________ Dr Boris Lončar, vanredni profesor TMF-a ________________________________________ Dr Antonije Onjia, naučni savetnik, INN „Vinča” Datum odbrane: ____________________ �Zahvalnica Od početka pa do kraja rada na disertaciji uživala sam vašu bezrezervnu pomoć – stručnu i moralnu. Sada kada sam stigla do cilja želim da vam se svima iskreno, od srca, zahvalim. Što je i prirodno ključna je bila pomoć koju mi je za sve vreme rada na doktorskoj tezi pružala moj mentor prof. dr Ljubinka Rajaković, redovni profesor TMF-a. Ona se sastojala ne samo od veoma korisnih stručnih saveta, već i od snažne moralne podrške. Uzvraćam joj dubokim poštovanjem i zahvalnošću. Ona je to zaslužila i kao čovek od koga sam tokom svih ovih godina našeg zajedničkog rada mnogo naučila, u nastavnom, naučnom i u ljudskom pogledu. Značajan udeo u podršci meni i mom radu, svojim konstruktivnim sugestijama, razumevanjem, kolegijalnošću, imali su, svakako, i članovi komisije: dr Aleksandra Perić-Grujić, vanredni profesor TMF-a i dr Boris Lončar, vanredni profesor TMF-a, kojima se toplo zahvaljujem na tom i takvom pristupu. Dr Antoniju Onjiji, naučnom savetniku INN „Vinča”, zahvaljujem se na pomoći u izboru teme, kao i korisnim sugestijama o konačnom obliku i sadržaju disertacije. Zbog nesebične pomoći koju su mi pružali u toku izrade eksperimentalnog dela doktorskog rada veliku zahvalnost dugujem: Nataši Lukić, dipl.ing.teh. i Ljiljani Vasiljević, dipl.ing.teh., iz JKP Beogradski vodovod i kanalizacija. Reči zahvalnosti upućujem i ostalim saradnicima JKP Beogradski vodovod i kanalizacija i TE „Nikola Tesla” B (Služba hemije) koji su mi svojom predusretljivošću omogućili da uspešno obavim onaj, možda, teži, složeniji eksperimentalni deo doktorskog rada. Zahvaljujem se kolegama sa Katedre za analitičku hemiju i kontrolu kvaliteta na razumevanju, pomoći i moralnoj podršci. Za sve vreme rada na disertaciji, porodica mi je pružala sve: neiscrpnu podršku, razumevanje, strpljenje i ljubav. Dugujem joj više od zahvalnosti – trajnu ljubav. I na kraju dugujem zahvalnost, ali i izvinjenje, svima onima kojima je bilo mesto u ovom nizu, a čija sam imena nehotice izostavila. U Beogradu, juna 2013. god. Dragana Z. Živojinović �Razvoj i primena hemometrijskih metoda za klasifikaciju i procenu kvaliteta vode IZVOD Savremeno društvo karakteriše intenzivna industrijalizacija i urbanizacija, što ima za posledicu sve obimnije iscrpljivanje prirodnih resursa i sve opasnije ugrožavanje životne sredine. U uslovima globalnog razvoja, briga o vodi predstavlja pitanje opstanka civilizacije. Stoga upravljanje vodama i kontrola kvaliteta voda postaju suštinska društvena potreba. Timovi stručnjaka iz različitih oblasti pokušavaju da nađu obrasce i modele za modelovanje parametara kvaliteta vode i predviđanje promenljivih odgovornih za kvalitet vode, da otkriju ključne promenljive koje dovode do grupisanja sličnih lokacija i objekata, vremensko/prostorne varijacije i identifikacije izvora zagađenja i procene raspodele zagađenja. Cilj ovih istraživanja je optimizacija sistema monitoringa i očuvanja prirodnih vodenih resursa. Svakodnevno se, hemijske laboratorije i odgovarajuće službe kontrole kvaliteta suočavaju sa ogromnim brojem merenja, koja kao rezultat imaju velike baze (setove) podataka, koje treba pravovremeno obraditi, procesuirati i redukovati s ciljem dobijanja informacija koje bi bile dovoljne da ukažu na postojeći kvalitet vode i koji bi poslužili kao osnova za efikasno modelovanje i upravljanje vodnim resursima. Statistička evaluacija i multivarijaciona analiza doživela je značaj u savremenom društvu, i to na svim poljima, počevši od hemije i zaštite životne sredine, ali i ekonomije, marketinga, psihologije, socioloških istraživanja, pa do medicine i farmacije. Redovno praćenje parametara u procesnoj vodi, smanjenje broja on-line parametara koje treba redovno pratiti i frekvencije merenja, prioritet je službi kontrole u industriji. Na osnovu prethodno definisanih ključnih promenljivih, koje se mere direktno, a preko kojih se indirektno dobijaju informacije o ostalim parametrima, zbog njihovih čvrstih korelacija, pojednostavljuje se sistem monitoringa i obezbeđuje pravovremena aktivnost u sprečavanju havarija. U okviru ove doktorske disertacije sistemski je praćena koncentracija jonskih vrsta, kao i bitnih fizičko-hemijskih parametara u procesnoj vodi iz sistema voda-para. Izvršena je kompletna evaluacija merenja. Jonska hromatografska (IC) metoda za određivanje jona na nivou tragova (ppb-ppt) testirana je na realnim uzorcima, izvršena �je optimizacija i validacija metode. Na primeru ultračiste vode, ispitane su različite hemometrijske metode, kao što su analiza glavnih komponenti (PCA), faktorska analiza (FA), analiza grupisanja ili klasterska analiza (CA), diskriminaciona analiza (DA). Primenjena je kombinacija multivarijacionih tehnika i izvršen izbor one (onih) koja može najviše pomoći u redukciji podataka, izboru ključnih parametara, predviđanju parametara koji su najodgovorniji za varijacije u kvalitetu vode i projektovanju budućeg sistema monitoringa. Definisane su lokacije sa najvećim zagađenjem u odnosu na ispitivane elemente, kao i izvori mogućeg porekla. Na osnovu koeficijenta korelacije otkriveni su odnosi između elemenata, kao i mogući mehanizmi putem kojih ove zagađujuće materije dospevaju u ciklus voda-para. Predložen je sistem monitoringa sa redukovanim brojem parametara i smanjenom učestanošću merenja. Drugi objekat i predmet istraživanja u ovoj disertaciji bila je sirova voda (površinska i podzemna) iz sistema JKP Beogradski vodovod i kanalizacija. Zbog aktuelne problematike zagađenja voda, potrebi definisanja parametara koji su odgovorni za kvalitet vode i dobijanja trenutnih informacija o kvalitativnom i kvantitativnom sastavu vode, veliki broj radova objavljenih u svetu se fokusira na razvijanje modela i primenu hemometrijskih metoda u proceni kvaliteta površinskih (reke, jezera, mora) i podzemnih voda. Na osnovu merenja parametra, formirane su baze podataka, tzv. data setovi koji su podvrgnuti multivarijacionoj analizi. Predložene su hemometrijske metode koje daju najbolje tumačenje prostorno/vremenskih varijacija i najtačnije predviđanje i modelovanje parametara koji su odgovorni za ispoljene varijacije u kvalitetu vode. Ispitani su uzroci varijacija sa svih aspekata: lokacijski, sezonski i godišnji. Otkriveni su parametri koji su doveli do svih ovih oblika varijabilnosti parametara kvaliteta vode. Izvršeno je i modelovanje pomoću metoda DA i veštačkih neuronskih mreža (ANN). Ključne reči: voda, monitoring, jonska hromatografija, multivarijaciona analiza, faktorska analiza, analiza glavnih komponenti, klaster analiza, diskriminaciona analiza, veštačke neuronske mreže. Naučna oblast: Hemija i hemijska tehnologija Uža naučna oblast: Kontrola kvaliteta UDK broj: �The development and application of chemometric methods for the classification and assessment of water quality ABSTRACT Modern society is characterized by intensive industrialization and urbanization, leding to the depletion of natural resources and increasing threat for the environment. In terms of global development, concern about water is the same as a matter of survival of civilization. Therefore, water management and water quality control are essential social needs. Teams of experts from different scientific fields are searching for the right patterns and models for modeling of water quality parameters and prediction of variables responsible for water quality in order to discover the key variables that lead to groups of similar locations and objects, temporal and spatial variations and to identify the sources of pollution and to assess the distribution of pollution. The aim of this study was to optimize the system for monitoring and protection of water resources. Laboratory and on-line analysis performed daily provide a huge number of data on the quality of water which should be evaluated, processed and reduced in order to obtain information that would be sufficient to indicate the water quality and that would serve as the basis for efficient modeling and management of water resources. The goal of this investigation was to apply multivariate statistical techniques and choose the most applicable one for this case. The statistical evaluation and multivariate analysis are very important in all fields, ranging from the economics, marketing, psychology, social studies, to medicine, pharmacy, and especially chemistry and environmental protection. Regular monitoring of parameters of the process water, with the possible reduction of the number of on-line parameters that should be monitored and their frequency of measurement is important for the maintanance services in the industry. From key variables which are measured on-line, and by which indirectly the information on other parameters are recieved, based on their correlations, simplification of the monitoring system is enabled with less consuming activities and the same level of preventing accidents. Within this Ph.D. thesis the concentration of ionic species and the cruical physicochemical parameters in the process water in the water-steam systems are monitored. A complete evaluation of the measurement was performed. The ion chromatography (IC) �method for the determination of ions at trace level (ppb-ppt) was tested on real samples, and the method was optimized and validated. Different chemometric methods such as principal components analysis (PCA), factor analysis (FA), cluster analysis (CA) and discriminant analysis (DA) were applied, for the ultrapure water. The optimal combination of multivariate techniques and the selection of one or more techniques that can be applied for the reduction of data, as well as the choice of key variables and the prediction of the parameters which are the most responsible for variations in water quality and the design of future monitoring system was investigated. The locations with the highest pollution, in respect to the analysed elements, as well as their possible origin and source was defined and investigated. The relationships between the elements and mechanisms by which these impurities get into the water-steam cycle were discovered based on the correlation coefficients. The monitoring system with a reduced number of parameters and reduced frequency of measurements is proposed as a result of this research. The second object of the analysis within this study was the raw water (surface and groundwater) which the Belgrade Waterworks system used for procesing into the drinking water. In order to define the parameters that are responsible for the change of water quality and to obtain current information on the qualitative and quantitative composition of the water, the chemometrics methods can be applied to assess the quality of surface water (Sava river ) and groundwater. Based on the measured water quality parameters of the Sava river, the database (data set) that was subjected to multivariate analysis was created. The chemometric methods which give the best interpretation of the spatial/temporal variations and the most accurate prediction and modelling parameters responsible for the variations in water quality were adopted. The causes of variation in all aspects: location, seasonal and temporal were investigated. The parameters that led to all forms of variability in the water quality were revealed. The modelling based on the DA method and artificial neural network (ANN) was performed. Keywords: Water, Monitoring, Ion chromatography, Multivariate analysis, Factor analysis, Principal component analysis, Cluster analysis, Discriminant analysis, Artificial neural network Scientific field: Chemistry and Chemical Technology Field of Academic Expertise: Quality Control UDK Number: �Opis disertacije (struktura i sadržaj disertacije) Doktorska disertacija mr Dragane Z. Živojinović „Razvoj i primena hemometrijskih metoda za klasifikaciju i procenu kvaliteta vode” rađena je u periodu 2008-2013 na Katedri za analitičku hemiju i kontrolu kvaliteta, pod rukovodstvom mentora prof. dr Ljubinke Rajaković. Disertacija je pisana u skladu sa metodologijom pisanja naučnog rada i sadrži sledeća poglavlja: Uvod, Teorijski deo, Eksperimentalni deo, Rezultate i diskusiju, Zaključak i Literaturu. Kratak prikaz pojedinačnih poglavlja U uvodnom delu jasno je definisan predmet istraživanja i predstavljeni su ciljevi ove doktorske disertacije. Istaknuti su najvažniji doprinosi istraživanja sprovedenih u okviru ove teze. Teorijski deo doktorske disertacije podeljen je u tri poglavlja. U prvom poglavlju prikazani su značaj, klasifikacija i karakteristike voda, definisan je pojam, poreklo, toksičnost i biološka uloga svih konstituenata vode. Opisani su svi bitni parametri koji ukazuju na zahtevani kvalitet vode, propisan našim Pravilnicima i u skladu sa Evropskim direktivama o vodi. Navedeni su tipovi otpadnih voda i dat je pregled najčešćih i najopasnijih zagađujućih materija u vodi. Opisana je uloga i značaj procesne vode u radu industrijskih objekata, kao i zahtevane karakteristike koje napojna voda mora da zadovolji. Drugo poglavlje se bavi osnovnim aspektima hemometrije sa posebnim akcentom na multivarijacionu analizu i njenu primenu u praćenju kvaliteta vode. Opisani su razvoj, osnovni principi, mogućnosti i prednosti primene najznačajnijih hemometrijskih metoda multivarijacione analize. U trećem poglavlju dat je literaturni pregled dosadašnjih istraživanja u kojima su hemometrijske metode uspešno primenjene u analizi voda, od sirovih do otpadnih. U Eksperimentalnom delu data je kompletna metodologija rada. Prikazane su i opisane oblasti ispitivanja, lokacije uzorkovanja, vremenski periodi i sezone u kojima je vršeno uzorkovanje. Opisana je procedura obrade „sirovih” podataka i prikazani su osnovni koraci u ispitivanju podobnosti matrice za multivarijacionu analizu. Takođe su definisane primenjene statističke metode za obradu eksperimentalnih podataka: faktorska analiza (FA), analiza glavnih komponenti (PCA), klasterska analiza (CA), diskriminaciona analiza (DA), definisani Pearson–ov i Spearman-ov koeficijent korelacije. �U delu Rezultati i diskusija prikazani su eksperimentalni rezulati istraživanja i izvršena je njihova detaljna analiza i diskusija. U prvom delu prikazana je optimizacija i validacija metoda za određivanje tragova elemenata u uzorcima ultračiste vode, kakvi su uzorci vode termoelektrana. Zatim je izvršena kompletna analiza izabranih fizičkih i hemijskih parametara kvaliteta procesne vode na obeleženim lokacijama i u različitim režimima rada termoeneretskog objekta. Nakon primene statističkih tehnika PCA/FA, HCA i DA redukovan je broj parametara, koji mogu biti predstavnici grupa, koje treba redovno pratiti i preko kojih se zbog njihovih jakih korelacionih veza sa drugim parametrima može predvideti trenutno stanje i varijabilnost u sastavu vode i pare. Predložen je redukovani sistem monitoringa sa smanjenim brojem parametara koje treba kontinualno pratiti i smanjenom učestanošću merenja. Drugi predmet ispitivanja bile su površinska i podzemna voda koje se koriste za preradu i pripremu vode za piće koju prerađuje i potrošačima isporučuje Javno komunalno preduzeće Beogradski vodovod i kanalizacija (JKP BVK). Kompeksna matrica podataka (broj opservacija x broj parametara) podvrgnuta je hemometrijskoj analizi, primenom multivarijacionih statističkih tehnika kao što su PCA, FA, HCA, Kmeans, DA, ANN, kako bi se otkrio odnos između parametra odgovornih za kvalitet vode, izabrale ključne varijable koje najviše doprinose vremenskoj i prostornoj varijaciji vode i mogućim izvorima zagađenja, redukovao broj promenljivih koje treba redovno pratiti, izvršila klasifikacija uzoraka vode u klastere na osnovu sličnosti i razlika između izabranih lokacija uzorkovanja, optimizovao i pojednostavio proces monitoringa. Izvršeno je modelovanje parametara i predviđanje parametra koji najviše doprinose prostorno/vremenskoj varijaciji rečne vode primenom neuronskih mreža (ANN). Izvršena je uporedna analiza svih primenjenih metoda na svim uzorcima voda i istaknute su prednosti i mane hemometrijskih metoda u statističkoj analizi voda. Na kraju disetacije su izneta zaključna razmatranja sa istaknutim rezultatima i doprinosima ovih istraživanja, dat je spisak korišćene literature, biografija kandidata sa referencama, kao i formalne strane sa izjavama o autorstvu i istovetnosti štampane i elektronske verzije rada. Beograd, 2013 Autor �Verifikacija rezultata proisteklih iz teze u međunarodnim časopisima: U vrhunskom časopisu međunarodnog značaja M21 1. D.Z. Živojinović, Lj.V. Rajaković, Application and validation of ion chromatography for the analysis of power plants water: Analysis of corrosive anions in conditioned water – steam cycles, Desalination, 275 (2011) 17–25, ISSN: 00119164, IF(2011)=2,590 2. V.N. Rajaković-Ognjanović, D.Z. Živojinović, B.N. Grgur, Lj.V. Rajaković, Improvement of chemical control in the water–steam cycle of thermal power plants, Appl. Therm. Eng. 31 (2011) 119–128, ISSN: 1359-4311, IF(2011)=2,064 Rad u časopisu međunarodnog značaja M23 1. D.Z. Živojinović, V.N. Rajaković-Ognjanović, A. Onjia, Lj.V. Rajaković, Spatial variations in the distribution of trace ionic impurities in the water–steam cycle in a thermal power plant based on a multivariate statistical approach, Central European Journal of Chemistry, 11(9) (2013) 1456-1470, ISSN: 1895-1066, IF(2012)=1,167 Verifikacija rezultata na međunarodnim i domaćim skupovima: Saopštenje sa međunarodnog skupa štampano u celini – M33 1. D.Z.Čičkarić-Živojinović, Lj.V.Rajaković, Analysis of corrosion parameters in conditioned water-steam cycle in the power plants, Second Regional Symposium on Electrochemistry, South-East Europe RSE-SEE 2, Book of Abstracts, p. 39, Proceedings on CD-rom, Belgrade, Serbia (2010), ISBN 978-86-7132-044-3. Saopštenje sa međunarodnog skupa štampano u izvodu – M34 1. D.Z. Živojinović, A. Perić-Grujić, S. Stanković, N. Lukić, Lj.V.Rajaković, Chemometry and metrology. Tools for extracting important information of water purification units, International Conference, Extraction of the organic compounds, ICEOC-2010, Voronezh, Book of abstracts, 65 (2010) �2. D.Z.Živojinović, N.A.Lukić, S.S.Ražić, Lj.V.Rajaković, Assessment of river water quality by applying multivariate analysis, European Conference on Analytical Chemistry, Euroanalysis, Belgrade, 2011, Poster CM26. Saopštenje sa domaćeg skupa štampano u izvodu – M64 1. D.Z.Živojinović, N.A.Lukić, Lj.V.Rajaković, Primena multivarijantne analize u proceni kvaliteta površinske vode: reka Sava, Poster AH P5, Jubilarno 50. savetovanje Srpskog hemijskog drustva, Beograd, Knjiga izvoda radova (2012) Prikaz ostvarenih naučnih doprinosa Krajnji rezultat ove doktorske disertacije ima dvostruki značaj: • naučni, jer je osnova celog rada bila razrada metoda i postupaka u okviru hemometrije, sa posebnim akcentom na izbor, primenu i definisanje multivarijacionih metoda za kompleksnu analizu matrica dobijenih višegodišnjim merenjem i praćenjem parametara kvaliteta različitih tipova voda; • praktični, jer predložene metode i postupci mogu da budu primenjene za analizu realnih uzoraka vode, od ultračistih do otpadnih voda. Na osnovu izloženog može se zaključiti da je ova disertacija svojim rezultatima dala značajan naučni doprinos pre svega u oblasti razvoja i primene hemometrijskih metoda i multivarijacione statističke analize u procesu karakterizacije, klasifikacije i procene kvaliteta voda. U okviru ove doktorske disertacije ostvaren je značajan doprinos u otkrivanju i razumevanju međusobnih odnosa pojedinih elemenata i parametara u složenom sistemu kakav je voda. Izvršen je izbor optimalnog broja parametara koji bi ukazivao na kvalitet vode, izvršeno je modelovanje podataka, definisane su grupe zavisnih promenljivih, klasifikovani su objekti po sličnosti, razvijeni su modeli za predviđanje parametara koji najviše doprinose razdvajanju uzoraka po lokacijama, po sezonama uzorkovanja ili po godinama praćenja. Rezultati ove doktorske disertacije mogu se upotrebiti za poboljšanje monitoring sistema tako što bi se redukovao broj parametara koje treba pratiti i smanjila učestanost merenja. �RAZVOJ I PRIMENA HEMOMETRIJSKIH METODA ZA KLASIFIKACIJU I PROCENU KVALITETA VODE Sadržaj Spisak skraćenica i simbola Spisak slika Spisak tabela I UVOD ............................................................................................................................ 1 II Teorijski deo 1. KLASIFIKACIJA VODA I PREGLED PARAMETARA BITNIH ZA KONTROLU I PROCENU KVALITETA VODE ................................................. 7 1.1. Značaj vode .......................................................................................................... 7 1.2. Osnovni pojmovi o vodi ...................................................................................... 9 1.3. Svojstva vode ..................................................................................................... 11 1.3.1. Fizička svojstva vode ................................................................................... 11 1.3.2. Hemijska svojstva vode ................................................................................ 14 1.3.3. Mikrobiološka svojstva vode ........................................................................ 19 1.3.4. Značaj merenja fizičko-hemijskih svojstava vode........................................ 20 1.3.5. Monitoring i kontrola kvaliteta vode ............................................................ 21 1.4. Izvori zagađenja vode ........................................................................................ 22 1.5. Klasifikacija vode .............................................................................................. 25 1.5.1. Voda za piće ................................................................................................. 25 1.5.2. Sirove vode (površinske i podzemne) .......................................................... 26 1.5.3. Industrijske vode .......................................................................................... 28 2. HEMOMETRIJSKE METODE MULTIVARIJACIONE ANALIZE ............... 30 2.1. Faktorska analiza (FA)....................................................................................... 35 2.1.1. Identifikovanje strukture, redukcija i dizajniranje FA.................................. 35 2.1.2. Pretpostavke u faktorskoj analizi za izdvajanje faktora ............................... 37 2.1.3. Interpretiranje faktora ................................................................................... 38 2.2. Analiza glavnih komponenti (PCA)................................................................... 41 2.2.1. Kriterijumi i zadaci analize glavnih komponenti ......................................... 41 �2.2.2. Identifikacija nestandardnih opservacija PCA ............................................. 44 2.2.3. Robustna analiza glavnih komponenata ....................................................... 46 2.3. Klasterska analiza (CA) ..................................................................................... 47 2.3.1. Mere povezanosti, udruživanja i udaljenosti između objekata ..................... 47 2.3.2. Hijerarhijski i nehijerarhijski metod za povezivanje objekata u klastere ..... 49 2.3.3. Procena validnosti i profilisanje klastera ...................................................... 55 2.4. Diskriminaciona analiza (DA) ........................................................................... 56 2.4.1. Indetifikacija, ocena i određivanje značajnosti diskriminacione funkcije .... 57 2.4.2. Interpretacija rezultata diskriminacione analize ........................................... 61 2.4.3. Formiranje klasifikacionog modela i predviđanje grupne pripadnosti..........62 2.5. Veštačke neuronske mreže (ANN) .................................................................... 64 2.5.1. Principi i modelovanje veštačkih neuronskih mreža .................................... 64 2.5.2. Određivanje početnog izbora ulaznih varijabli............................................. 69 2.5.3. Sprovođenje treniranja, validacije i testiranja ANN......................................69 2.5.4. Tumačenje rezultata ANN i izbor najboljeg modela .................................... 70 3. LITERATURNI PREGLED DOSADAŠNJIH ISTRAŽIVANJA PRIMENE HEMOMETRIJSKIH METODA ZA KLASIFIKACIJU I PROCENU KVALITETA VODE….......................................................................................…71 III Eksperimentalni deo 4. POSTAVKA EKSPERIMENTALNOG RADA .................................................... 79 4.1. Hemijski reagensi i standardi ............................................................................. 80 4.2. Procesna voda u TENT-u – Sistem voda-para ................................................... 81 4.2.1. Priprema uzoraka iz sistema voda-para ........................................................ 81 4.2.2. Analitičke metode koje su primenjene u radu .............................................. 83 4.2.3. Aparatura i instrumenti ................................................................................. 84 4.2.4. Analiza podataka i primenjene hemometrijske metode ................................ 86 4.3. Sistem sirove vode u JKP BVK ......................................................................... 87 4.3.1. Uzorkovanje ................................................................................................. 88 4.3.2. Područje ispitivanja (reka Sava) ................................................................... 89 4.3.3. Analizirani parametri i analitičke metode .................................................... 90 4.3.4. Primenjene multivarijacione statističke metode ........................................... 90 4.4. Priprema podataka ............................................................................................. 91 �IV Rezultati i diskusija 5. ANALIZA PROCESNE VODE – HEMOMETRIJSKI PRISTUP ..................... 95 5.1. Optimizacija i validacija IC metode za određivanje tragova anjona i katjona .. 95 5.1.1. Određivanje tragova anjona IC metodom..................................................... 95 5.1.2. Određivanje tragova katjona IC metodom. .................................................. 99 5.2. Optimizacija i validacija GF-AAS metode za određivanje tragova jona gvožđa i bakra ................................................................................................................. 103 5.3. Određivanje svih ključnih parametara kvaliteta procesne vode ...................... 104 5.4. Multivarijaciona analiza prostorno/vremenske varijacije procesne vode u TE ... 107 5.4.1. Analiza glavnih komponenti i faktorska analiza PCA/FA ......................... 111 5.4.2. Analizva grupisanja (Klasterska analiza) ................................................... 117 5.4.3. Prostorno/vremenska varijacija procesne vode primenom DA .................. 118 5.4.4. Preporuke i rešenja za budući monitoring .................................................. 124 6. ANALIZA POVRŠINSKE VODE − HEMOMETRIJSKI PRISTUP ............... 125 6.1. Hemometrijska analiza površinske vode reke Save u periodu 2005-2006. .... 127 6.1.1. Prikaz rezultata vremenske/sezonske varijacije kvaliteta vode .................. 128 6.1.2. Primena multivarijacionih metoda analize ................................................. 131 6.1.2.1. Faktorska analiza i metoda glavnih komponenti FA/PCA ................... 132 6.1.2.2. Prostorna sličnost i grupisanje .............................................................. 141 6.1.2.3. Diskriminaciona analiza sezonske varijacije savske vode ................... 145 6.2. Hemometrijska analiza površinske vode reke Save u periodu 2008-2010. .... 149 6.2.1. Prikaz rezultata vremenske/sezonske varijacije kvaliteta vode .................. 150 6.2.2. Primena multivarijacionih metoda analize ................................................. 155 6.2.2.1. Faktorska analiza/Analiza glavnih komponenti ................................... 155 6.2.2.2. Klasterska analiza (hijerarhijska i nehijerarhijska) .............................. 162 6.2.2.3. Diskriminaciona analiza ....................................................................... 167 7. ANALIZA PODZEMNIH VODA – HEMOMETRIJSKI PRISTUP................ 173 7.1. Prikaz rezultata vremenske/sezonske varijacije podzemne savske vode ......... 175 7.2. Primena multivarijacionih metoda analize....................................................... 179 7.2.1. Faktorska analiza i analiza glavnih komponenti FA/PCA.......................... 179 7.2.2. Analiza grupisanja hijerarhijskom metodom (HCA).................................. 184 �7.2.3. Diskriminaciona analiza višegodišnje varijacije podzemne vode .............. 186 8. PRIMENA VEŠTAČKIH NEURONSKIH MREŽA (ANN) ZA MODELOVANJE PARAMETARA KVALITETA REČNE VODE. ............. 195 V ZAKLJUČAK ......................................................................................................... 203 VI LITERATURA ...................................................................................................... 209 Biografija autora ........................................................................................................... 225 Izjava o autorstvu ......................................................................................................... 226 Izjava o istovetnosti štampane i elektronske verzije doktorskog rada...........................227 Izjava o korišćenju.............................................................................................................228 �SPISAK SKRAĆENICA I SIMBOLA o ASRS – samoregenerišući anjonski supresor o ANN – veštačke neuronske mreže (artificial neural network) o BPK – biohemijska potrošnja kiseonika o BPNN – backpropagation neural network o CA – analiza grupisanja (Cluster analysis) o CDA – kanonička diskriminaciona analiza (Canonical DA) o CVP – ciklus voda-para o DA – diskriminaciona analiza (Discriminant analysis) o DV – rezervoar demi vode o ETAAS – elektrotermalna atomska apsorpciona spektrometrija o Ev – evaporator o FA – faktorska analiza (Factor Analysis) o FAAS – plamena atomska apsorpciona spektrometrija o FAES – plamena atomska emisiona spektrometrija o FAO – Organizacija za ishranu i poljoprivredu (Food and Agriculture Organization) o GF-AAS – atomska apsorpciona spektrometrija sa grafitnom kivetom o HCA – hijerarhijska klasterska analiza o HP – visoko zagađenje (high pollution) o HPK – hemijska potrošnja kiseonika (COD, Chemical Oxygen Damage) o HPLC – tečna hromatografija visokih performansi o HPK – hemijska priprema kondenzata o HPV – hemijska priprema vode o IC – jonska hromatografija (ion chromatography) o JKP BVK – Javno komunalno preduzeće Beogradski vodovod i kanalizacija o K – kondenzator o KP – kondenz. pumpa o KT – tvrdoća karbonatna o KMO – Kaiser-Meyer-Olkin o LDA – linearna diskriminaciona analiza (Linear DA) o LOD – granica detekcije (limit of detection) �o LP – nisko zagađenje (low pollution) o MA – multivarijaciona analiza o MDK – maksimalno dozvoljena koncentracija o MDL – granica detekcije metode (method detection limit) o MP – srednje zagađenje (medium pollution) o MSE – srednja kvadratna greška o MSK – metasulfonska kiselina o NR – napojni rezervoar o NP – napojna pumpa o NPP – naknadni pregrejač pare o PAAS – plamena atomska apsorpciona spektrometrija o PAH – policiklični aromatični ugljovodonici o PCA – analiza glavnih komponenti (Principal Component Analysis) o PEEK – polietar-etar keton o PK – pomoćni kondenzat o POM – prirodne organske materije o PP – pregrejač pare o PP – proizvodni pogon o ppb – (parts per billion, eng.) bilioniti deo standardne koncentracije, o ppm – (parts-per-million, eng.) milioniti deo standardne koncentracije, o ppt – (parts per trillion, eng.) trilioniti deo standardne koncentracije, o Preciznost − slaganje između brojčanih vrednosti pojedinačnih rezultata merenja 10–9 mol/dm3 10–6 mol/dm3 10–12 mol/dm3 izvršenih na potpuno isti način; reproduktvnost rezultata. o PT – prolazna tvrdoća vode o QDA – kvadratna diskriminaciona funkcija o RSD – relativna standardna devijacija o RDA – regulisana diskriminaciona funkcija o RMSE – koren iz srednje kvadratne greške o RV – rashladna voda �o RK – rastvoren kiseonik (DO – dissolved oxygen) o RHMZ – Republički hidrometeorološki zavod o SD – standardno odstupanje o ST – stalna tvrdoća vode o SPE-GC-MS – čvrstofazna ekstrakcija sa gasnom hromatografijom- masenom spektrometrijom o SP – separator pare o SS – zbir kvadrata (sum of squares) o TSS – ukupne suspendovane materije (Total suspended soil) o TVP – turbina visokoh pritiska o TSP – turbina srednjeg pritiska o TNP – turbina niskog pritiska o TE – termoelektrana o TENT B – termoelektrana „Nikola Tesla” B o TOC – ukupni organski ugljenik (Total Organic Carbon) o UI – isparivač kotla o UV-VIS – spektrofotometrija u ultraljubičastom i vidljivom delu spektra o UT – ukupna tvrdoća vode o ZP – zasićena para o ZVP – zagrejač visokog pritiska o ZNP – zagrejač niskog pritiska o WHO – Svetska zdravstvena organizacija (World health organization) o ŽO – žareni ostatak �SPISAK SLIKA 1. Slika 1.1 Raspodela ukupnih rezervi vode na Zemlji.................................................7 2. Slika 1.2 Upotrebni ciklus vode...............................................................................10 3. Slika 1.3 Potencijalni izvori zagađenja uekosistemu...............................................24 4. Slika 1.4 Tretman otpadnih voda pre ispuštanja u recipijent (vodoprijemnik)........29 5. Slika 2.1 Pregled multivarijacionih statističkih tehnika...........................................31 6. Slika 2.2 Grafička prezentacija rotacije faktora: (a) ortogonalna rotacija, (b) kosa rotacija......................................................................................................................39 7. Slika 2.3 Nastajanje i redukcija glavnih komponenti a) trodimenzionalni set podataka, b) tri ortogonalne glavne komponente koje obuhvataju varijansu, c) projekcija seta podataka PC1 i PC2 3.................................................42 8. Slika 2.4 Transformacija originalnih varijabli iz trodimenzionalnog u dvodimenzionalni prostor.........................................................................................43 9. Slika 2.5 Dva primera nestandardnih opservacija...................................................45 10. Slika 2.6 Dendrogram aglomerativnog grupisanja objekata, minimalna udaljenost a) pre grupisanja i b) posle grupisanja u klastere...................................................49 11. Slika 2.7 Prosto jednostruko povezivanje između dve grupe, minimalna udaljenost..................................................................................................................50 12. Slika 2.8 Potpuno povezivanje između dve grupe, maksimalna udaljenost.............51 13. Slika 2.9 Prosečno povezivanje između grupa, prosečna udaljenost.......................51 14. Slika 2.10 Prosečna veza u grupama, prosečna udaljenost između uzoraka unutar grupe.........................................................................................................................52 15. Slika 2.11 Vord (Ward) metod, udaljenost aritmetičkih sredina iste grupe.............52 16. Slika 2.12 Metod centroida, udaljenost između aritmetičkih sredina obe grupe.....53 17. Slika 2.13 Grafička ilustracija dve grupe diskriminacione analize..........................58 18. Slika 2.14 Dve jednake i dve različite grupe i njihov diskriminacioni skor............59 19. Slika 2.15 Monovarijantno predstavljanje diskriminativnih Z rezultata a) dobra diskriminacija i b) loša diskriminacija grupa.............................................60 20. Slika 2.16 a) Arhitektura četiri sloja feed - forward neuronske mreže arhitektura sa n, n +1 i jednim neuronom na ulazu, sakrivenom i izlaznom sloju. b) Prikaz dešavanja u datom neuronu ......................................................................65 �21. Slika 2.17 Klasifikacija arhitekture feed-forward i feedback-rekurentne ANN......66 22. Slika 4.1 Šema ciklusa voda-para (CVP) sa označenim mestima uzorkovanja.......82 23. Slika 4.2 Sistem sirove vode u JKP BVK, pogoni za preradu savske vode.............87 24. Slika 5.1 Kalibacione prave za pet ispitivanih anjona u opsegu koncentracija 0,1-500,0 µg L-1........................................................................................................96 25. Slika 5.2 Kalibracione prave za fluorid i hlorid u opsegu konc. 0,1-100 µg/L........98 26. Slika 5.3 Kalibracione prave za pet ispitivanih katjona u opsegu koncentracija 0,001-1,0 mg L-1......................................................................................100 27. Slika 5.4 Reprezentativni hromatogrami za mešane standarde u opsegu 1,0-1000,0 µg/L.....................................................................................................101 28. Slika 5.5 Verovatnoća normalne raspodele krive za originalne podatke: (a) Ca i (b) Cl..........................................................................................................109 29. Slika 5.6 Verovatnoća normalne raspodele krive za log-transformisane podatke: (I) Ca i (II) Cl..........................................................................................................110 30. Slika 5.7 Grafički predstavljene svojstvene vektorske vrednosti (eigenvalue) glavnih komponenti-dijagram prevoja (Scree plot)................................................113 31. Slika 5.8 Dijagram faktorskih opterećenja (factor loadings) elemenata u uzorcima iz CVP..................................................................................................114 32. Slika 5.9 Dijagram rotiranih faktorskih opterećenja u prostoru.............................116 33. Slika 5.10 Dendrogram klasterske analize za ispitivane parametre u uzorcima voda primenom Ward Linkage metode...................................................................117 34. Slika 5.11 Raspodela jona gvožđa i bakra u zavisnosti od mesta uzorkovanja i režima rada TE (a) Fe i (b) Cu.........................................................119 35. Slika 5.12 Dizajn optimalnog monitoring sa pregledom ispitivanih parametara u TE Nikola Tesla...................................................................................................123 36. Slika 6.1 Vremenska varijacija suspendovanih materija u savskoj vodi u periodu 2005−2006..............................................................................................128 37. Slika 6.2. Vremenska varijacija nitrit-jona u savskoj vodi u periodu 2005−2006.128 38. Slika 6.3. Vremenska varijacija sadržaja jona gvožđa u savskoj vodi u periodu 2005−2006..............................................................................................................129 39. Slika 6.4. Vremenska varijacija rastvorenog kiseonika u savskoj vodi u periodu 2005−2006..............................................................................................................129 �40. Slika 6.5. Vremenska varijacija temperature savske vode kod Makiša u periodu 2005−2006..............................................................................................................130 41. Slika 6.6 Vremenska promena parametra provodljivost u savskoj vodi (2005-2006)............................................................................................................130 42. Slika 6.7. Grafički predstavljene svojstvene vektorske vrednosti (Scree Plot).....138 43. Slika 6.8 Dijagram faktorskih opterećenja u 3D prostoru......................................140 44. Slika 6.9 Dendrogram klasterske analize za ispitivane parametre u uzorcima vode primenom Ward Linkage metode...................................................................142 45. Slika 6.10 Kanonička diskriminaciona funkcija, dijagram rasipanja izdvojenih parametara po sezonama (1=proleće, 2=leto, 3=jesen, 4=zima)............................147 46. Slika 6.11 Sezonska varijacija parametara savske vode, PP Makiš, izdvojenih pomoću DA.............................................................................................................148 47. Slika 6.12 Sezonska varijacija temperature savske vode, PP Makiš, uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010....................................................................................150 48. Slika 6.13 Sezonska varijacija boje savske vode, PP Makiš, uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010....................................................................151 49. Slika 6.14 Sezonska varijacija mutnoće savske vode, PP Makiš, uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010....................................................................................151 50. Slika 6.15 Sezonska varijacija sadržaja TSS u savskoj vodi, PP Makiš, uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010....................................................................152 51. Slika 6.16 Sezonska varijacija pH savske vode, PP Makiš, uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010....................................................................152 52. Slika 6.17 Sezonska varijacija nitrit-jona u savskoj vodi, PP Makiš, uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010....................................................................153 53. Slika 6.18 Sezonska varijacija nitrat-jona u savskoj vodi, PP Makiš, uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010. ..................................................................153 54. Slika 6.19 Sezonska varijacija amonijačnog azota u savskoj vodi, PP Makiš, uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010...................................................154 55. Slika 6.20 Sezonska varijacija ukupnog organskog ugljenika u savskoj vodi, PP Makiš, uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010. .................................................154 56. Slika 6.21 Dijagram prevoja svojstvenih vektorskih vrednosti glavnih komponenti (Scree plot).........................................................................................159 �57. Slika 6.22 Dijagram rotiranih faktorskih opterećenja u 3D prostoru.....................160 58. Slika 6.23 Dendrogram klasterske analize uzoraka voda dobijen primenom Ward Linkage metode.............................................................................................162 59. Slika 6.24 Vremenska varijacija parametara po sezonama u reci Savi, vodozahvat Makiš, a) temperatura b) ukupne suspendovane materije...................171 60. Slika 7.1 Beogradski vodovodni sistem. Sirova voda, mapa beogradskih izvorišta (bunara) podzemnih voda........................................................................174 61. Slika 7.2 Vremenska varijacija temperature, PP Bežanija, uporedni prikaz za period 2008-2010....................................................................................................176 62. Slika 7.3 Vremenska varijacija mutnoće, PP Bežanija, uporedni prikaz za period 2008-2010....................................................................................................176 63. Slika 7.4 Vremenska varijacija sadržaja gvožđa, PP Bežanija, uporedni prikaz za period 2008-2010....................................................................................177 64. Slika 7.5 Vremenska varijacija sadržaja mangana, PP Bežanija, uporedni prikaz za period 2008-2010....................................................................................177 65. Slika 7.6 Vremenska varijacija sadržaja nitrita, PP Bežanija, uporedni prikaz za period 2008-2010....................................................................................178 66. Slika 7.7 Vremenska varijacija sadržaja nitrata, PP Bežanija, uporedni prikaz za period 2008-2010....................................................................................178 67. Slika 7.8 Grafički predstavljene svojstvene vektorske vrednosti (eigenvalue) glavnih komponenti pomoću dijagrama prevoja - Scree-plot.................................180 68. Slika 7.9 Dijagram glavnih komponenti u rotiranom 3D prostoru sa raspodelom faktorskih opterećenja.........................................................................184 69. Slika 7.10 Dendrogram klasterske analize za ispitivane parametre u uzorcima voda primenom Ward Linkage metode i kvadrata Euklidove distance..................185 70. Slika 7.11 Dijagram rasipanja izdvojenih parametara oko grupnih centroida, po godinama praćenja.............................................................................................191 71. Slika 7.12 Prikaz vremenske promene parametara po godinama praćenja koji su izdvojeni DA metodom a) mutnoća, b) pH, c) amonijak, d) provodljivost i e) tvrdoća..............................................................................................................194 72. Slika 8.1 Model sa dva skrivena sloja feed-forward neuronske mreže (FF-BP NN)............................................................................................................197 �73. Slika 8.2 Dijagram rasturanja predviđene od izmerene vrednosti za rastvoreni kiseonik u toku dvogodišnjeg praćenja..................................................198 74. Slika 8.3 Dijagram rasturanja predviđene od izmerene vrednosti za posmatranu varijablu BPK5 u toku dvogodišnjeg praćenja....................................199 75. Slika 8.4 Dijagram rasipanja ostataka od predviđene vrednosti za rastvoreni kiseonik..................................................................................................200 76. Slika 8.5 Dijagram rasipanja ostataka od predviđene vrednosti za biohemijsku potrošnju kiseonika............................................................................200 77. Slika 8.6 Grafikon značajnosti uticaja nezavisnih promenljivih na RK i BPK......202 �SPISAK TABELA 1. Tabela 1.1 Zahtevi za čistoću vode prema nameni (u mg/L)...................................23 2. Tabela 1.2 Tipovi i izvori zagađenja i njihov uticaj na ekosistem...........................24 3. Tabela 4.1 Karakteristični podaci o visinskoj koti, pritisku i temperaturi uzoraka..83 4. Tabelea 4.2 Kontrolni i dijagnostički parametri, karakteristične vrednosti i analitički instrumenti.................................................................................................83 5. Tabela 4.3 Operativni parametri koji se koriste za separaciju anjona i katjona supresivnom jonskom hromatografijom pod izokratskim uslovima brzine protoka............................................................................................................85 6. Tabela 5.1 Eksperimentalno određene minimalne granice detekcije za pet ispitivanih anjona.................................................................................................97 7. Tabela 5.2 Eksperimentalno određene minimalne granice detekcije za ispitivane anjone (F i Cl)...........................................................................................98 8. Tabela 5.3 Preciznost (RSD) površina i visina pikova za fluoride i hloride.............99 9. Tabela 5.4 RSD površina i visina pikova i recovery za pet ispitivanih katjona.....102 10. Tabela 5.5 Eksperimentalno određene granice detekcije za pet ispitivanih katjona....................................................................................................102 11. Tabela 5.6 Parametri koji su se pratili on-line ili merili off-line u TENT-u B u periodu uzorkovanja...........................................................................105 12. Tabela 5.7 Određivanje jonskih vrsta u CVP (normalan režim).............................106 13. Tabela 5.8 Određivanje jonskih vrsta u CVP (kretanje bloka)...............................106 14. Tabela 5.9 Određivanje jonskih vrsta u CVP (puštanje bloka u rad).....................107 15. Tabela 5.10 Deskriptivna statistika za koncentracije elemenata u 33 uzoraka vode i pare...............................................................................................................108 16. Tabela 5.11 Pearson-ova korelaciona matrica za mikroelemente u uzorcima iz CVP-a......................................................................................................................111 17. Tabela 5.12 Objašnjenje ukupne varijanse preko svojstvenih vrednosti primenom PCA........................................................................................................114 18. Table 5.13 Varimax rotacija faktora za elemente u uzorcima vode iz TENT-a....................................................................................................................115 19. Tabela 5.14 Test jednakosti grupa varijabli............................................................120 �20. Tabela 5.15 Koeficijenti klasifikacijske funkcije...................................................121 21. Tabela 5.16 Rezultati klasifikacije dobijeni primenom DA stepwise metode........121 22. Tabela 6.1 Deskriptivna statistika rezlutata analize fizičko-hemijskih parametara kvaliteta vode reke Save 2005-2006.....................................................127 23. Tabela 6.2 Pearson-ova korelaciona matrica za fizičko-hemijske parametre vode reke Save (2005−2006)...................................................................................134 24. Tabela 6.3 KMO i Bartlett-ov test..........................................................................135 25. Tabela 6.4 Rezultati PCA ispitivanih parametrara u uzorcima vode, PP Makiš (2005−2006)............................................................................................136 26. Tabela 6.5 Komunaliteti promenljivih....................................................................137 27. Tabela 6.6 Matrica izdvojenih komponenti primenom FA.....................................139 28. Tabela 6.7 Matrica rotiranih komponenti posle primene Varimax rotacije............141 29. Tabela 6.8 Finalni klaster centri.............................................................................143 30. Tabela 6.9 Rastojanje između finalnih klaster centara...........................................144 31. Tabela 6.10 Uticaj varijabli u razdvajanju grupa...................................................144 32. Tabela 6.11 Test jednakosti grupa varijabli............................................................145 33. Tabela 6.12 Koeficijenti klasifikacijske funkcije...................................................146 34. Tabela 6.13 Rezultati klasifikacije dobijeni primenom DA Stepwise metode........146 35. Tabela 6.14 Deskriptivna statistička analiza rezlutata fizičko-hemijskih parametara kvaliteta vode reke Save 2008-2010.....................................................149 36. Tabela 6.15 KMO i Barlet-ov test.........................................................................155 37. Tabela 6.16 Pearson korelaciona matrica za fizičko-hemijske parametre vode reke Save (2008−2010)............................................................................................156 38. Tabela 6.17 Komunaliteti izvornih varijabli...........................................................157 39. Tabela 6.18 Objašnjenje ukupne varijanse preko svojstvenih vrednosti................158 40. Tabela 6.19 Prvo određivanje faktora.....................................................................159 41. Tabela 6.20 Rotirana matrica glavnih komponenti sa vrednostima faktorskih opterećenja...............................................................................................................161 42. Tabela 6.21 Pripadnost ispitivanog entiteta klasteru..............................................164 43. Tabela 6.22 Finalni klaster centri...........................................................................165 44. Tabela 6.23 Sličnost klastera na osnovu razlike između finalnih klaster centara..166 45. Tabela 6.24 Uticaj varijabli u radvajanju grupa.....................................................166 �46. Tabela 6.25 Test jednakosti grupa varijabli...........................................................167 47. Tabela 6.26 Koeficijent kanoničke korelacije........................................................168 48. Tabela 6.27 Koeficijenti korelacije parametara i diskriminacionih funkcija.........168 49. Tabela 6.28 Diskriminacijska funkcija Wilks-ova Lambda...................................169 50. Tabela 6.29 Koeficijenti klasifikacijske funkcije...................................................169 51. Tabela 6.30 Klasifikacija rezultata primenom stepenaste metode DA...................170 52. Tabela 7.1 Mereni parametri, korišćene oznake i jedinice i analitičke metode......174 53. Tabela 7.2 Deskriptivna statistika rezlutata analize fizičko-hemijskih parametara kvaliteta podzemne vode – PP Bežanija...............................................175 54. Tabela 7.3 Rezultati PCA za uzorke podzemnih voda iz sistema PP Bežanija..............................................................................................................179 55. Tabela 7.4 Pearson-ova korelaciona matrica za fizičko-hemijske parametre podzemne vode, podstanica Bežanija......................................................................181 56. Tabela 7.5 Prvo određivanje faktora.......................................................................182 57. Table 7.6 Rotirana matrica glavnih komponenti.....................................................183 58. Tabela 7.7 Test jednakosti grupa varijabli..............................................................187 59. Tabela 7.8. Koeficijent kanoničke korelacije.........................................................187 60. Tabela 7.9. Koeficijenti korelacije parametara i diskriminacionih funkcija..........188 61. Tabela 7.10 Wilks-ov Lambda koeficijent značajnosti..........................................188 62. Tabela 7.11 Koeficijenti Fišerove klasifikacijske funkcije....................................189 63. Tabela 7.12 Rezultati klasifikacije dobijeni primenom DA Stepwise (korak po korak) metode..........................................................................................190 64. Tabela 8.1 Informacije o zadatim parametrima pri projektovanju mreže..............196 65. Tabela 8.2 Značaj uticaja nezavisnih promenjlivih na raspodelu RK i BPK5.......201 �Doktorska disertacija Uvod I UVOD U okviru analitičke hemije razvijaju se i primenjuju metode kvalitativne i kvantitativne hemijske analize, od klasičnih do instrumentalnih. Pravilan izbor pouzdanih metoda, pravilna primena tehnike rada, izbor i primena odgovarajuće opreme omogućava dokazivanje i određivanje hemijskog sastava uzorka, procenu kvaliteta uzorka, praćenje hemijskih reakcija, kontrolu procesa hemijske industrije i praćenje parametara bitnih za zaštitu životne sredine. Merenje parametara kvaliteta osnov su multidisciplinarne povezanosti sa drugim srodnim naučnim disciplinama kao što su metrologija i hemometrija. Rezultati hemijskih analiza su rezultati hemijskog merenja. Hemijska merenja u okviru metrologije imaju specifično mesto zbog kompleksnosti metoda merenja. Tumačenje i izdvajanje bitnih veličina u okviru velikog broja podataka predmet je izučavanja hemometrijskih metoda. Kompromis između egzaktnih metroloških zahteva i rešavanja hemijskog problema predstavlja presek optimalnog broja parametara koji omogućuju procenu kvaliteta uzorka i preciznosti kojom se ti parametri mere. U uzorcima vode iz životne sredine, kao što su površinske, podzemne i otpadne vode nalazi se veliki broj elemenata i jedinjenja, koji redovno moraju biti praćeni, kako bi blagovremeno bili uklonjeni u cilju prečišćavanja vode i održavanja kvaliteta vode u propisanim granicama. Zbog toga je veoma važno na vreme utvrditi pravilnost i zakonomernost u pogledu promene raspodele sadržaja zagađujućih materija i predvideti pravac njihovog daljeg kretanja. U ovom radu pažnja je posvećena analizi sadržaja najvažnijih elemenata koji su bitni za kvalitet vode (teški metali, pojedini katjoni i anjoni, organska jedinjenja), a takođe su mereni i neki fizičko-hemijski parametri (temperatura, pH, boja, mutnoća, provodljivost). U preliminarnim ispitivanjima analizirane su: površinska voda (reka Sava) i podzemna bunarska voda (u priobalju Save) iz sistema JKP Beogradski vodovod i kanalizacija (BVK) i procesna voda (TE Nikola Tesla). Analiza i statistička obrada svih rezultata urađena je primenom hemometrijskih metoda multivarijacione analize. U tom cilju primenjen je i razvijen kompletan hemometrijski pristup u fizičko-hemijskoj analizi vode. U zavisnosti od koncentracije, većina ovih elemenata u sirovoj vodi, kao i u vodi za piće, je nepoželjna jer je toksična, pa je stoga neophodno redovno praćenje njihovog prisustva, koncentracije i distribucije u životnoj sredini. Jedan od bitnijih zadataka u 1 �Doktorska disertacija Uvod cilju očuvanja i zaštite životne sredine je i potpuna eliminacija ili smanjenje koncentracije zagađujućih materija u vodi. Priroda i koncentracija primesa, a posebno jonskih vrsta u procesnoj vodi predstavljaju prvi faktor koji određuje primarni kvalitet vode i određuje mogućnosti njene primene. Jedan od najvažnih uslova za sprečavanje i smanjenje korozije u industrijskim procesima, a posebno u sistemu voda-para u termoelektranama je održavanje koncentracije katjona (Na+, Ca2+, Mg2+, Fe3+, Cu2+), anjona (Cl-, SO42-) i nekih jedinjenja (H2SiO3, NH3, O2, CO2,) u okviru dozvoljenih vrednosti. U uslovima visokih temperatura i visokog pritiska dolazi do formiranja naslaga u svim delovima sistema voda-para i razvoja korozije. Dobijeni eksperimentalni rezultati o sadržaju elemenata i jedinjenja u uzorcima sirovih površinskih i podzemnih voda, kao i procesnih industrijskih voda obrađeni su hemometrijskim metodama u cilju dobijanja informacija o njihovom ponašanju i poreklu, raspodeli prisutnih elemenata u uzorcima vode, njihovoj prostorno/vremenskoj varijaciji, otkrivanju međusobnih odnosa i izdvajanju ključnih parametara koji doprinose promenljivosti kvaliteta vode. Predmet rada u predloženoj disertaciji je razvoj i primena hemometrijskih metoda za klasifikaciju, karakterizaciju i multiparametarsku optimizaciju kvaliteta vode. Hemometrijske metode, određuju nekoliko pravaca u istaživanju i proceni kvaliteta vode i klasifikaciji voda. Multivarijantne statističke tehnike identifikuje prirodno grupisanje uzoraka u grupe promenljivih na bazi sličnosti između uzoraka. Većina hemometrijskih metoda za klasifikaciju su, naime, analize grupisanja ili klasterske analize (Cluster analysis, CA), i to hijerarhijske i nehijerarhijske, meoda najbližeg suseda (K-nearest neighbour method, KNN), analize glavnih komponenti (Principal component analysis, PCA) i faktorske analize (Factor analysis, FA). Linearna diskriminantna analiza (Discriminant analysis, DA) se koristi za utvrđivanje entiteta unutar grupa promenljivih prethodno ustanovljenih pomoću CA i PCA. Danas se za modelovanje parametara sve češće koriste veštačke neuronske mreže (Artificial neural network, ANN) i nezavisno modelovanje slaganjem grupa (Soft independent modeling by class analogy, SIMCA). Izabrane multivarijacione statističke tehnike proučene su i razrađene u ovom radu na primeru sveobuhvatne analize i procene kvaliteta vode. Izvršena je 2 �Doktorska disertacija Uvod karakterizacija i klasifikacija kvaliteta odabranih tipova voda i evaluacija podataka o zagađujućim materijama. Na izabranim lokacijama, uzorkovani su uzorci vode i izvršena je kompletna hemijska analiza uzoraka. Praćeno je preko 20 fizičko-hemijskih parametara bitnih za kvalitet vode, na različitim lokacijama, u višegodišnjem periodu i u različitim sezonama. Kompleksna matrica podataka, dobijena prethodnim postupcima fizičko-hemijske instrumentalne analize, podvrgnuta je statističkoj evaluaciji primenom tehnika CA, PCA, FA, DA, ANN. Na ovaj način izvršeno je određivanje prirodnih grupa (klastera) lokacija sa sličnim karakeristikama zagađivača u klasificiranju voda u skupove, identifikacija i izbor ključnih promenljiviih i otkrivanje mogućih izvora zagađenja i uticaj na kvalitet vode. U preliminarnim ispitivanjima analizirani su i sistematizovani eksperimentalni podaci hemijskih laboratorija i stručnih službi koje vrše permanentnu analizu vode. Primenom najnovijih dostignuća u ovoj oblasti, sistematizovani su podaci publikovani poslednjih godina u domaćoj i inostranoj literaturi o metodama i postupcima u analizi voda, kao i primeni hemometrijskog pristupa u analizi voda. Na izabranim lokacijama markirane su ključne pozicije, tzv. kontrolno-analitička mesta na kojima su uzorkovani uzorci, analizirani i praćeni parametri kvaliteta vode, kako bi se stekao uvid u trenutno stanje i održavao kvalitet vode u propisanim granicama. U eksperimentalnom delu analizirane su serije reprezentativnih uzoraka uzorkovanih u različitim periodima i određenim vremenskim intervalima, na sadržaj kontrolnih parametara. Izvršen je izbor optimalnog broja parametara za analizu, koji direktno ukazuju na zahtevani kvalitet vode. Zatim su metode za multivarijacionu analizu parametara primenjene za statističku obradu podataka i izbor ključnih parametara kvaliteta. Na osnovu dobijenih rezultata prikazana je raspodela pojedinih parametara kvaliteta vode, predviđen je tok njihovog kretanja. Na osnovu kompleksne analize predložene su hemometrijske metode za klasifikaciju i procenu kvaliteta vode. Za hemijska merenja (određivanje i proveru) koncentracija makro, mikro i elemenata u tragovima primenjene su sledeće analitičke tehnike: plamena atomska apsorpciona (FAAS), plamena atomska emisiona spektrometrija (FAES) i atomska apsorpciona spektrometrija sa elektrotermalnom atomizacijom (ETAAS ili GF-AAS) . 3 �Doktorska disertacija Uvod Za merenje koncentracija jonskih vrsta u tragovima primenjene su sledeće analitičke tehnike: jonska hromatografija (IC), spektrofotometrijske metode i jonselektivne elektrode (ISE). Za određivanje koncentracije organskih jedinjenja korišćene su sledeće analitičke tehnike: gasna hromatografija (GC), UV-VIS i infracrvena (IR) spektrofotometrija i merenje ukupnog organskog ugljenika (TOC). Za obradu rezultata hemijskih merenja i izbor ključnih parametara kvaliteta vode (koji su izmereni sa zahtevanom preciznošću i tačnošću) razrađene su i primenjene sledeće hemometrijske metode: analiza glavnih komponenti, PCA, faktorska analiza, FA, analiza grupisanja ili klasterska analiza, CA (hijerarhijska klaster analiza, HCA i nehijerarhijska K-means), linearna diskriminaciona analiza, LDA i veštačke neuronske mreže, ANN. Predmet rada ove doktorske teze bio je analiza svih ključnih parametra kvaliteta vode, u procesnoj, kao i u površinskoj i podzemnoj vodi. Primenjene su instrumentalne metode visoke osetljivosti: IC za analizu i praćenje tragova anjona i katjona u sistemu i GF-AAS za analizu tragova teških metala. Pored IC i GF-AAS tehnike koje su bile primenjene za analizu tragova jona, bila je izvršena sveobuhvatna analiza kvaliteta vode. Izvršena su merenja provodljivosti (konduktometrija), pH vrednosti (potenciometrija), sadržaja silicijuma, amonijaka (spektrofotometrija). Doprinosi ove doktorske disertacije su dvostruki: • naučni, jer je osnova celog rada bila razrada metoda i postupaka u okviru analitičke hemije, sa posebnim akcentom na izbor, primenu i definisanje hemometrijskih metoda za kompleksnu analizu matrica podataka dobijenih višegodišnjim merenjem i praćenjem parametara kvaliteta različitih tipova voda; • praktični, jer predloženi postupci mogu biti ugrađeni u moderan sistem savremene analitičke kontrole u laboratorijama i službama hemije u procesnoj industriji i vodovodu. Poseban naučni doprinos ove doktorske disertacije ogleda se u sistematskom ispitivanju kvaliteta vode (površinske, podzemne i procesne) primenom izabranih analitičkih metoda i multivarijacionih hemometrijskih tehnika za ispitivanje uzroka prostorno/vremenske varijacije u kvalitetu vode. U okviru ove doktorske disertacije 4 �Doktorska disertacija Uvod ostvaren je značajan doprinos u otkrivanju i razumevanju međusobnih odnosa pojedinih elemenata i parametara u složenom sistemu kakav je voda. IC metoda, prethodno razvijena u magistarskom radu, za određivanje jona na nivou tragova (ppb-ppt) testirana je na realnim uzorcima procesne vode iz termoelektrane, izvršena je optimizacija i validacija metode. U literaturi ima malo podataka o hemometrijskoj analizi ultračistih voda. Razlozi su osetljivost merenja, reproduktivnost rezultata, niske granice detekcije i zahtev za velikom preciznošću, tačnosti i ponovljivosti merenja. Dobijene vrednosti su često ispod granice detekcije. Upravo zato, poseban doprinos se ogleda u pokušaju primene različitih hemometrijskih metoda na primeru analize ovog tipa vode i izboru tehnika koje najviše mogu pomoći u projektovanju budućeg sistema monitoringa. Na osnovu statističke evaluacije procenjeni su izvori mogućeg porekla nečistoća, izabrani parametri koji će biti predstavnici grupa u on-line monitoringu i grupisani uzorci prema sličnosti u grupe (klastere). U ovom radu predložen je pojednostavljem sistem monitoringa sa redukovanim brojem parametara i smanjenom frekvencijom merenja. U drugom delu istraživanja izvršena je karakterizacija i procena kvaliteta površinske (rečne) i podzemne vode, koje se koriste za preradu i pripremu vode za piće koju prerađuje i potrošačima isporučuje JKP BVK. Snabdevanje Beograda vodom uglavnom je iz reke Save i bunara u priobalju Save. Ispitivan je sastav i fizičko-hemijski parametri kvaliteta sirove vode u kontrolnim laboratorijama u sistemu JKP BVK. Baza podataka dobijena od službi JKP BVK poslužila je kao osnova za primenu i razradu hemometrijskih metoda. Izvršena je sveobuhvatna analiza svih uzoraka vode i izvršena klasifikacija i procena varijacije kvaliteta sirove vode. Predložene su hemometrijske metode koje daju najbolje tumačenje prostorno/vremenskih varijacija i najtačnije predviđanje parametara koji su odgovorni za ispoljene varijacije u kvalitetu vode. Na taj način, može biti smanjen broj kontrolnih parametara i učestalost merenja. Takođe, grupisanjem uzoraka po sličnosti/diferencijaciji u pogledu parametara kvaliteta, može se redukovati i broj mernih mesta, tzv. kontrolnih tačaka. Izvršena je uporedna analiza svih primenjenih metoda na svim uzorcima voda i istaknute su prednosti i mane hemometrijskih metoda u statističkoj analizi voda. Na osnovu opsežnog pregleda literature, može se zaključiti da se istraživanja u okviru ove doktorske disertacije uklapaju u svetske trendove i ukazuju na značaj i aktuelnost proučavane problematike. 5 �II TEORIJSKI DEO Ono što je retko, skupo je. Voda kao najvažnija stvar na svetu, naprotiv, nema cenu. (Platon, 427-347. godine p.n.e.) �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda 1. KLASIFIKACIJA VODA I PREGLED PARAMETARA BITNIH ZA KONTROLU I PROCENU KVALITETA VODE 1.1 ZNAČAJ VODE Voda je najvažniji i najrasprostranjeniji prirodni resurs, i od suštinskog je značaja za sve žive organizme 1,2. Život je nastao u vodi i postoji zahvaljujući vodi. Hidrosfera je samo jedan deo globalnog ekološkog sistema. Hidrosfera je omogućila nastanak biosfere. Voda zauzima ogroman deo površine planete Zemlje, kada se saberu svi okeani, mora, reke i jezera. Međutim, samo je mali deo te ogromne količine dostupan ljudima, u smislu da ga mogu koristiti za piće i druge potrebe. Ukupna količina vode na našoj planeti procenjuje se na oko 1 400 miliona km3, od čega se samo 2,5 % odnosi na slatku vodu, pa čak je i od te količine samo 20 % pogodno da se uz relativno malu obradu (prečišćavanje i dezinfekciju) iskoristi za ljudske potrebe. Slika 1.1 pokazuje kružni grafikon raspodele vode na Zemlji. Samo 2,6 milijardi ljudi na Zemlji u ovom momentu raspolaže minimalnim sanitarnim uslovima koji se odnose i na vodosnabdevanje, oko 1,1 milijarda ljudi nema pristup čistoj pijaćoj vodi, dok oko polovina stanovništva zemalja u razvoju pati od bolesti prouzrokovanih neispravnom vodom za piće. 3,4 Slika 1.1 Raspodela ukupnih rezervi vode na Zemlji 5 7 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda Osim za piće, 6,7 voda je ljudima neophodna i za pripremanje hrane, održavanje higijene, 8 kao i za mnogobrojne procese u industriji i poljoprivredi. U svetskoj potrošnji vode, poljoprivreda ima udeo od 90 %, a industrija i domaćinstva po 5 %. Zagađenje podzemnih voda nastaje uporavo zbog poljoprivrednih aktivnosti, koje podrazumevaju korišćenje veštačkih đubriva. 9,10,11 Ona takođe služi kao rastvarač, supstrat, ili katalizator u industrijskim hemijskim reakcijama. 12,13,14 Od kategorije o kojoj se u prošlosti nije vodilo preterano računa, voda je u 21. veku postala najznačajniji strateški prirodni resurs. Ako se kaže da je 20. vek karakterisala globalna borba za premoć oko kontrolisanja izvora nafte, tako se smatra da je 21. vek − vek borbe za kontrolu preostalih izvora čiste vode. Kažemo preostalih, iako voda spada u takozvane „obnovljive“ resurse. Naime, voda u prirodi kruži i stalno prolazi kroz cikluse eksploatacije, upotrebe, ispuštanja nakon korišćenja i povratka u ciklus u vidu atmosferske ili tekuće vode. Međutim, voda se u toku tih prolazaka kroz cikluse menja, najčešće u negativnom smislu, odnosno opterećuje se štetnim materijama i zagađivačima biološkog, hemijskog ili radiološkog porekla. 15 Sačuvati preostalu čistu vodu i smanjiti zagađenje u procesu njene eksploatacije predstavljaju osnovne ciljeve u ovom veku, jer ljudska vrsta, kao i sav živi svet na našoj planeti direktno zavisi od količine i kvaliteta vode. 16,17 Savremeno društvo karakteriše intenzivna industrijalizacija i urbanizacija, što ima za posledicu sve obimnije iscrpljivanje prirodnih resursa i sve opasnije ugrožavanje životne sredine. U uslovima globalnog razvoja, briga o vodi predstavlja pitanje opstanka civilizacije. Bez obzira na ogromne raspoložive količine vode u prirodi, čija se upotrebljivost iz dana u dan značajno smanjuje zagađivanjem, postaje očigledno da voda nije neograničen prirodni resurs, da postojeći izvori čiste vode nisu nepresušni, te da se voda mora planski i racionalno koristiti. Stoga upravljanje vodama i kontrola kvaliteta voda postaju suštinska društvena potreba. 18 Najkvalitetniju vodu imaju Finska, Kanada, Novi Zeland, Velika Britanija, Japan, Norveška, Rusija, Južna Koreja, Švedska i Francuska, a situacija je najteža u pustinjskim i pulupustinjskim oblastima u podsaharskoj Africi i Aziji. Istraživanje koje je sprovela FAO, rangiralo je Srbiju na 47. mesto od 180 zemalja po količini i kvalitetu resursa vode. 19 To znači da Srbija ne spada u zemlje siromašne vodom, ali ni onoliko bogate koliko se prethodnih decenija mislilo. Međutim, nizak stepen istraženosti i 8 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda eksploatacije prirodnih izvora (procenjuje se da ih ima oko 1300, ispitano ih je oko 250, a eksploatiše se tek svaki deseti od njih), daje mogućnost Srbiji da se u ovoj oblasti razvije i popne se na postojećoj rang-listi FAO. Sa druge strane, kao i sve slabije razvijene zemlje, i Srbija se dosta neekonomski i neekološki ponaša prema tim rezervama, naime, procenjuje se da gubitak u smislu nepovratnog oticanja neiskorišćene vode iznosi čak 5-10 m3 svake sekunde. Pored toga, relativno niska cena vode iz vodovoda, kao i enormno velika potrošnja vode za Evropske uslove (Srbi troše duplo veću količinu vode mesečno po stanovniku od, na primer, Francuza, dnevna potrošnja je 350 L/stanovniku), doprinose pogoršanju situacije. Oko 40 % stanovništva u Srbiji, koje živi u seoskim područjima pije vodu koja nije pod redovnom kontrolom nadležnih Zavoda za zaštitu zdravlja (ili Zavoda za javno zdravlje). Cilj i obaveza državnih organa je da se sprovedu mere koje bi omogućile da 90 % stanovništva bude snabdeveno vodom iz bezbednih i kontrolisanih sistema. 20 1.2 OSNOVNI POJMOVI O VODI Voda u hidrosferi kruži kroz lavirint puteva koji čine hidrološki ciklus. Ovaj ciklus predstavlja jedan zatvoren sistem, koji nema početak ni kraj i u kome se razni procesi: isparavanje (evaporacija), transpiracija, kondenzacija, precipitacija i infiltracija neprekidno odvijaju. Kruženje vode podrazumeva neprekidni proces razmene vode između atmosfere, površinske i podzemne vode, tla i živog sveta. Isparavanjem sa velikih vodenih površina (okeana, mora, jezera, reka), zemlje i biljaka voda odlazi u gornje slojeve atmosfere gde se kondenzuje u vidu oblaka, da bi se kao atmosferske padavine (kiša, sneg, rosa, grad) ponovo vratila na zemlju. Na svom putu kroz atmosferu ona rastvara različite gasove prisutne u vazduhu, pre svega kiseonik i ugljen dioksid, ali i neke vrlo štetne gasove kao što su sumporni i azotni oksidi, a sakuplja i razne nečistoće kao što su čestice čađi, prašine, bakterije i sl. Dalje na svom putu kroz različite slojeve zemlje do nekog vodonepropusnog sloja, ona rastvara različite soli, kao i neke organske materije, tako da se u prirodi nikad ne nalazi čista. Sa površine tla voda koja potiče od padavina može da otiče u reke, mora i okeane (površinsko oticanje) ili ukoliko se nađe na propustljivoj podlozi prodire u unutrašnjost zemljišta (infiltracija). Deo infiltrirane vode zadržava se u površinskom sloju zemlje, odakle može prodiranjem da otekne u rečne tokove. Deo vode usvajaju biljke preko korena, a preko lisnih 9 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda površina ponovo isparava u atmosferu (proces transpiracije). 21 Proces kruženja vode u prirodi veoma je važan jer se tako neprekidno vrši izmena i obnavljanje slatkih voda na Zemlji, a u oblastima gde je ljudska aktivnost smanjena one se održavaju relativno nezagađenim. 22 Organizovano snabdevanje vodom bilo je jedna od osnovnih briga ljudi od postanka čovečanstva. Veća naselja razvijala su se, upravo, u oblastima koje su obilovala vodom i gde su postojali prirodni uslovi za vodosnabdevanje stanovništva i poljoprivrede, a kasnije i industrije. Naime, voda koja se u trenutku vodozahvata izdvaja iz hidrološkog ciklusa, radi korišćenja od strane čoveka, biva uključena u tzv. upotrebni ili antropogeni ciklus. Upotrebni ciklus vode predstavlja kruženje vode između izvorišta i korisnika, i obuhvata pripremu vode za određenu upotrebu, kao i prečišćavanje otpadne vode koja pri toj upotrebi nastaje. Upotrebni ciklus vode, sa svim sastavnim elementima, prikazan je na slici 1.2. Na slici su naznačeni tokovi prirodnih, prečišćenih i otpadnih voda u tri najznačajnija segmenta upotrebe koji čine: domaćinstva, industrija i poljoprivreda. Slika 1.2 Upotrebni ciklus vode 23 Procenjuje se da čovečanstvo svake godine ukupno potroši oko 4 000 km3 vode. Od ukupne količine vode koja se crpi najviše se potroši u poljoprivredi, zatim u industriji i domaćinstvima. U različitim delovima sveta, u zavisnosti od mogućnosti i potreba, crpe 10 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda se različite količine vode. Ako se posmatra ukupna količina potrošene vode, najveći potrošači su Indija, Kina, SAD, Pakistan, Japan, Tajland, Indonezija, Bangladeš, Meksiko i Rusija. 24 Naime, svaka država zakonskom regulativom propisuje kvalitet vode za piće i zahtevani kvalitet otpadnih voda koje se mogu ispuštati u recipijente - prijemnike vode. 25 Odvođenje otpadnih voda i prečišćavanje do zadovoljavajućeg stepena postaje zakonska obaveza svih korisnika voda, što je od posebnog značaja u velikim urbanim i industrijskim sredinama koje proizvode ogromne zapremine otpadnih voda. 26,27,28 1.3 SVOJSTVA VODE Danas se retko mogu naći izvorišta sa dovoljnim kapacitetom vode koja se bez dodatne obrade može direktno koristiti kao voda za piće ili za industrijske potrebe. Zbog toga, pravilan izbor efikasnog sistema za obradu vode zahteva prethodno sistematska ispitivanja i proveru kvaliteta sirove vode. Za ocenu kvaliteta vode vrši se analiza fizičkih, hemijskih i mikrobioloških (bakterioloških) svojstava. Tek kada je voda potpuno definisana (kvalitativno i kvantitativno) može se projektovati uređaj ili sistem za obradu vode koji će funkcionisati efikasno i ekonomično. Definisanje svojstava vode, koja u potpunosti određuju kvalitet vode, neophodno je za sve tipove vode: sirovu (svežu) vodu, vodu za piće, procesnu vodu, kao i za otpadnu vodu. 1.3.1 Fizička svojstva vode Čista voda nema boju, ukus ni miris. Gustina vode je 1 kg/L i ova vrednost se uzima kao standard za određivanje gustine drugih supstanci. Čista voda je dobar rastvarač, a loš provodnik električne struje. Pri normalnom pritisku voda mrzne, odnosno prelazi u led, na temperaturi od 0 °C, a ključa, tj. prelazi u vodenu paru na 100 °C. Ukoliko se pritisak menja, menja se i temperatura prelaska vode u drugo agregatno stanje (na primer, voda na vrhu Mont Everesta ključa na samo 68 °C).21 Gustina vode: Gustina se menja sa temperaturom i pritiskom. Gustina vode zavisi i od rastvorenih soli. Što je količina rastvorenih soli veća, veća je i gustina vode. Povećanje temperature dovodi do smanjenja gustine. Međutim, zavisnost gustine vode od temperature pokazuje izvesnu nepravilnost. U intervalu temperature od 0 °C do 4 °C gustina vode raste i na 4 °C dostiže svoj maksimum, da bi daljim povećanjem 11 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda temperature gustina počela da opada. Ovakva nepravilnost zavisnosti gustine od temperature se tumači fizičkom strukturom vode. Temperatura vode je veoma bitan parametar kvaliteta za procenu upotrebljivosti vode kao i za ispuštanje otpadnih voda u prirodni recipijent. Temperatura utiče na celokupan akvatični život, na brzinu odvijanja svih hemijskih i biohemijskih reakcija u vodenoj sredini, kao i na procese u postrojenjima za preradu vode. Od temperature zavisi i rastvorljivost kiseonika i drugih gasova u vodi. Temperatura prirodnih voda zavisi od izvora i porekla vode. Podzemne vode odlikuje relativno postojana temperatura, koja se kreće oko 10 ºC. Veće razlike u temperaturi ukazuju na uticaj površinske vode, a kvalitet može biti narušen i posle obimnih padavina. Temperatura površinske vode je veoma promenljiva i varira u zavisnosti od klimatskog područja, i to u širokom opsegu od 0 do 30 ºC. Optimalna temperatura vode za piće kreće se u intervalu od 8 do 12 ºC, ali se može koristiti i voda čija je temperatura između 5 i 15 ºC. a za industrijske potrebe temperatura površinske vode obično ne bi trebalo da bude veća od 28 ºC. Boja vode predstavlja pravu, realnu boju vode iz koje je mutnoća prethodno uklonjena filtracijom ili centrifugom. Čista voda je bezbojna. Ukoliko je voda obojena, boja može biti posledica prisustva obojenih rastvorenih materija (na primer joni gvožđa i mangana), koloidno dispergovanih materija, humusnih i tresetnih materijala, planktona, akvatičnog korova i industrijskih otpadnih materija. Žuta ili smeđa boja vode potiče od organskih materija (humusnih kiselina) i od prisustva Fe3+−jona. Vode u kojima je prisutna mala količina rastvorenog kiseonika po pravilu imaju tamniju boju koja potiče od delovanja aerobnih mikroorganizama. Boja zavisi i od uslova osvetljenja, površine vode, apsorpcije i odbijanja svetlosti, dubine, prozirnosti, planktona, pritoka. Miris vode može biti prirodnog ili veštačkog porekla. Većina organskih i neka neorganska jedinjenja, svojim prisustvom ili dužim stajanjem u vodi daju neprijatan miris i ukus. Navedene materije mogu biti veštačkog porekla iz komunalnih i/ili industrijskih otpadnih voda, a mogu biti iz prirodnih izvora. Prisustvo zagađivača koji vodi daju miris može se osetiti čak i kada su njihove koncentracije reda veličine nekoliko µg/L. 12 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda Ukus vode treba da je osvežavajući. Prirodne vode po ukusu mogu biti slane (zbog viška natrijum-hlorida), gorke (zbog prisustva soli magnezijuma, posebno MgSO4), slatke ili kisele. Soli gvožđa, cinka, mangana, bakra, kalijuma i drugih elemenata, takođe mogu uticati na ukus vode. Voda za piće, kao i napojna voda u prehrambenoj, pivarskoj i farmaceutskoj industriji mora biti praktično bez mirisa i ukusa. Mutnoća vode je optičko svojstvo vode i najviše zavisi od sadržaja suspendovanih materija i dimenzija njihovih čestica. Mutnoća sirove prirodne vode predstavlja indikator opšteg kvaliteta vode, kao i promena kvaliteta usled zagađenja. Generalno posmatrano mutnoća je izraženija kod površinskih voda, dok je kod podzemnih voda koje se sporije kreću i pokretanje čestica slabije. Merenje mutnoće vode značajno je i kod određivanja stepena efikasnosti procesa (koagulacije, flokulacije i filtracije) u sistemu za preradu vode. Sadržaj ukupnih čvrstih materija u prirodnoj ili otpadnoj vodi analitički se definiše kao ukupan suvi ostatak koji ostaje posle potpunog uparavanja uzorka vode na 105 ºC. Ukupne čvrste materije definisane na ovaj način, filtracijom se mogu razdvojiti na suspendovane tj. nefiltrabilne (kao što su pesak, grube gline, krečnjak i druge mineralne materije) i filtrabilne čvrste materije koje ostaju u filtriranoj vodi, a čine ih koloidne i rastvorene materije. Sadržaj ukupnih čvrstih materija u vodi izražava se kao suvi i žareni ostatak. Radioaktivnost vode se meri u akreditovanim laboratorijama. Najveći deo radioaktivnosti u površinskim vodama potiče od prirodnih radionuklida beta emitera. Aktivnosti dugoživećih radionuklida veštačkog porekla (cezijum 137), su ispod granice detekcije u rečnim vodama. Ovaj radionuklid se nalazi u sedimentu reke ispod novo sedimentiranih slojeva. Elektroprovodljivost predstavlja meru ukupnog sadržaja elektrolita u vodi, a izražava se u µS/cm. Elektroprovodljivost predstavlja sposobnost nekog vodenog sistema da provodi električnu struju. Svako odstupanje izmerenih u odnosu na uobičajene vrednosti elektroprovodljivosti izaziva sumnju na zagađenje vode. Merenje elektroprovodljivosti predstavlja brz i pouzdan način praćenja rada i kontrole postrojenja za pripremu vode. 13 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda Elektroprovodljivost se meri direktno i kontinualno pomoću konduktometra sa protočnom ćelijom. 1.3.2 Hemijska svojstva vode Hemijska svojstva vode mogu se proceniti analizom opštih parametara: pH-vrednosti, alkaliteta, prolazne i ukupne tvrdoće, aciditeta, slobodne ugljene kiseline, hlorida, fluorida, sulfata, nitrata, nitrita, amonijum-jona, azota, kalcijuma, magnezijuma, gvožđa, mangana, itd. Svi navedeni parametri se mogu grupisati u tri osnovne grupe kojima se definiše kvalitet prirodnih i otpadnih voda: • sadržaj organskih materija, • sadržaj neorganskih materija i • sadržaj rastvorenih gasova. pH-vrednost predstavlja negativni logaritam koncentracije vodonikovih jona ima veliku ulogu u proceni kvaliteta vode. pH vrednost vode utiče na koroziju, utiče na procese obrade vode, ima značajan efekat na žive organizme u vodi. pH može da utiče i na raspodelu drugih parametara vode. pH vrednost površinskih voda kreće se u intervalu 6,0–8,5, 29 a u vodi za piće 6,8−8,5. 30 Potpuno čista voda je neutralnog karaktera, a bazni karakter ima morska voda (pH=8,0). Kiselost utiče i na rastvaranje soli azota i fosfora koji su veoma važni za razvoj vodenih biljaka i planktonskih organizama. Alkalitet vode potiče od prisustva bikarbonata (HCO3−), karbonata (CO32−) i hidroksidjona (OH−) koji potiču od soli i hidroksida alkalnih i zemnoalkalnih metala: Na+, K+, Ca2+, Mg2+. Najčešći oblik alkaliteta su bikarbonati, pošto oni nastaju u vodi usled delovanja CO2 na karbonatne stene. I soli nekih organskih kiselina, koje su otporne na biohemijsku oksidaciju, takođe doprinose alkalitetu prirodnih voda. Ukupni alkalitet jednak je zbiru karbonatnog, hidrogenkarbonatnog i hidroksilnog alkaliteta. Tvrdoća vode predstavlja ukupan sadržaj jona Ca2+ i Mg2+ u vodi, koji potiču od odgovarajućih rastvorenih soli: bikarbonata, sulfata, hlorida i silikata. U SI sistemu jedinica, ukupna tvrdoća vode izražava se kao mg CaCO3/dm3. Prolaznu tvrdoću (PT) čine Ca2+ i Mg2+-joni u ravnoteži sa HCO3− -jonima, dok stalnu tvrdoću (ST) čine Ca2+ i Mg2+ joni koji su u ravnoteži sa drugim anjonima. Ukupna tvrdoća predstavlja zbir 14 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda prolazne i stalne tvrdoće: UT=PT+ST. Tvrdoća vode je glavni uzročnik pojave kamenca u razmenjivačima toplote, kotlovima i cevnom sistemu, pa se smanjuje ili potpuno uklanja postupcima omekšavanja vode koji podrazumevaju procese dekarbonizacije i demineralizacije. Ugljen-dioksid u prirodnim vodama može biti u slobodnom obliku (koji se naziva agresivni CO2), vezan u obliku karbonata (potpuno vezan) ili u obliku hidrogenkarbonata (poluvezan). Ugljen-dioksid u vodenu sredinu dospeva iz atmosfere ili u njoj nastaje u procesima disanja, a troši se u procesu fotosinteze i hemijskih reakcija. Prirodne vode obično sadrže malo ugljendioksida koji tu dospeva iz atmosfere. CO2 je nepoželjan sastojak svih voda, s obzirom na to da lako stupa u hemijske reakcije sa mnogim materijalima sa kojima je u kontaktu, pospešujući procese korozije, a visoke koncentracije ugljen-dioksida toksično deluju na vodene organizme. Sadržaj hlorida u vodi utiče na salinitet vode. Prosečan sadržaj hlorid-jona u morskoj vodi kreće se oko 18 g/L. Uobičajeni sadržaj hlorida u većini površinskih i podzemnih voda je mali i obično iznosi do 50 mg/L, a skoro nikada ne prelazi vrednost od 200 mg/L. Povećani sadržaj hlorida u slatkim prirodnim vodama predstavlja relativno pouzdan indikator zagađenja. Veća količina hlorida u vodi štetna je za čoveka, a pored toga izaziva i koroziju metalnih cevi. Hloridi se iz vode uklanjaju demineralizacijom. Sadržaj fluorida u obliku fluorid-jona u prirodnim vodama uglavnom je veoma nizak i kreće se do oko 3 mg/L (a veoma retko i do 8 mg/L). Sadržaj fluorida u vodi za piće je takav da zadovoljava dnevne potrebe ljudskog organizma za fluorom. Povišen sadržaj fluora u vodi ima štetno dejstvo za čoveka. Optimalan sadržaj fluora u vodi za piće propisan pravilnikom 31 kreće se između 1 i 1,5 mg/L. Sulfati su uobičajeni sastojak većine prirodnih voda u koje dospevaju usled rastvaranja gipsa, CaSO4 (ulazi u sastav sedimentnih stena), oksidacije sulfida i sulfita u toku aeracije površinskih voda i ispuštanja industrijskih otpadnih voda u prirodne tokove. Sulfati kalcijuma i magnezijuma prouzrokuju tvrdoću vode koja stvara tvrd sulfatni kamenac u parnim kotlovima i razmenjivačima toplote, pa je njihovo prisustvo u vodi nepoželjno. U anaerobnoj sredini izvesne bakterije u odsustvu nitrata koriste sulfate kao izvor kiseonika i proizvode sumpor-vodonik koji stvara neprijatan miris otpadne vode. 15 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda Fosfor. Najčešći pojavni oblik fosfora u prirodnim i otpadnim vodama su fosfati i to kao ortofosfati, polifosfati i organofosfati. Visok sadržaj fosfora u vodi ukazuje na prisustvo velikog broja algi i drugih planktona. Sadržaj fosfora ne bi trebao da bude veći od 30-50 µg/L. Podzemne vode sadrže zanemarljivo male količine fosfata. Prisustvo fosfata u površinskim vodama je posledica ispuštanja komunalnih otpadnih voda koje sadrže sintetičke deterdžente na bazi fosfata, površinskog oticanja sa poljoprivrednog zemljišta i industrijskih otpadnih voda. Fosfor je jedan od glavnih uzročnika eutrofikacije. Azot, zajedno sa fosforom, predstavlja glavni stimulator procesa eutrofikacije ubrzanog degradiranja kvaliteta vodenih ekosistema zbog stimulisanja biohemijskih procesa i stvaranja štetnih bioprodukata. Nitrati i nitriti se smatraju indikatorima fekalnog zagađenja. U sirovim vodama ne bi trebalo da bude više od 10 mg/L izraženo kao N (azot). Azot je makro-nutrient, neophodan za razvoj biljaka. U prirodnim vodama se nalazi u obliku: amonijačnog, nitritnog, nitratnog i organskog azota. Amonijačni azot se pri vrednostima pH<7 nalazi u obliku NH4+-jona, dok se pri pH>7 nalazi kao slobodni hidratisani amonijak, NH3. Povećana koncentracija nitrita u vodi, uz povišeni sadržaj amonijaka, ukazuje na fekalnu zagađenost. Nitrati su krajnji oksidacioni stepen azota. Sadržaj nitrata u prirodnim vodama je u stalnom porastu zbog povećane upotrebe mineralnih đubriva u poljoprivredi. Gvožđe u obliku jona predstavlja nepoželjni sastojak vode, jer boji uređaje i materijale, daje vodi neprijatan ukus i stvara teškoće u toku industrijskog korišćenja vode kao i tokom pripreme vode za piće. Rastvorni oblici gvožđa su Fe2+ i Fe3+-joni i kompleksna jedinjenja. Koloidni i suspendovani oblici gvožđa su Fe(OH)2, Fe(OH)3, FeS i organska jedinjenja gvožđa. Voda koja sadrži visoku koncentraciju gvožđa je neukusna i nije pogodna za piće, ostavlja mrlje na rublju posle pranja. U podzemnim vodama koncentracije rastvorenog gvožđa su veće nego u površinskim jer je u njima snižena koncentracija rastvorenog kiseonika koji lako oksidiše jone gvožđa do teško rastvornog taloga. Oblik u kome će gvožđe biti prisutno u podzemnoj vodi zavisi od njene pH vrednosti, sadržaja rastvorenog kiseonika i sastava zemljišta kroz koje ta voda protiče. 16 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda Održavanjem pH vrednosti vode iznad 7,2 u distribucionom sistemu, takođe se sprečava taloženje gvožđa. Sadržaj gvožđa u pijaćoj vodi limitiran je na 0,3 mg/L.30 Mangan se u prirodnim vodama ređe nalazi od gvožđa, ali ima dosta slično dejstvo gvožđu: deluje koroziono, daje vodi neprijatan bljutav ukus, ostavlja fleke na rublju, može usloviti razvoj manganoznih bakterija, uzrokuje stvaranje pahuljica, mutnoću vode i taloženje. Uglavnom je zastupljen u podzemnim vodama u obliku Mn2+-jona, gde redukcioni uslovi u pogledu kiseonika dovode do koncentracija mangana od 1,3 mg/L u neutralnoj, a čak 9,6 mg/L u kiseloj vodi. U Pravilniku za vodu za piće propisan je maksimalan sadržaj mangana od 0,05 mg/L.30 Teški metali (Ni, Pb, Cr, Cd, Cu, Zn, Hg i drugi) često predstavljaju zagađivače prisutne u industrijskim otpadnim vodama. Uz odgovarajući tretman ovako zagađenih otpadnih voda, sadržaj teških metala u efluentu redukuje se na propisani nivo. Međutim, nije retkost da ovi zagađivači u većoj količini dospeju u prirodne vodotokove u slučaju iznenadnog izlivanja otpadnih voda – incidentnog zagađenja. Iako neki od navedenih metala predstavljaju tzv. mikronutrijente, koji su u malim količinama esencijalni za žive organizme u vodi, prisustvo u vodi u koncentracijama većim od potrebnih, može imati toksično dejstvo na vodeni živi svet i na indirektne korisnike takve vode. Organske materije u prirodnim, a posebno u otpadnim vodama mogu imati značajan udeo kao zagađivači. U prirodnim vodenim sistemima mogu biti zastupljene u obliku prirodnih organskih materija (POM) i sintetičkih jedinjenja koja proizvodi čovek. Najveći procentualni udeo u prirodnim organskim materijama imaju huminske materije, 80-95 % dok 5-20 % čine šećeri, proteini, masne kiseline i ostala organska jedinjenja. U sintetička organska jedinjenja spadaju: sapuni i deterdženti, pesticidi, rastvarači, kiseline i baze i nafta i naftni derivati. Mnoga od ovih jedinjenja imaju toksično i kancerogeno dejstvo na organizme. Pesticidi i druge hemikalije koje se koriste u poljoprivredi, sadrže jedinjenja koja su toksična za mnoge oblike života, te danas predstavljaju izuzetno značajne zagađivače površinskih voda. U prirodne vodotokove ova jedinjenja dospevaju uglavnom površinskim spiranjem sa poljoprivrednog zemljišta. U pesticide spada velika grupa prirodnih i sintetizovanih jedinjenja veoma različitog hemijskog sastava. 17 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda Ukupan sadržaj organskih materija u otpadnoj vodi može se posredno odrediti merenjem sledećih fizičko – hemijskih parametara: • biohemijske potrošnje kiseonika (BPK), • hemijske potrošnje kiseonika (HPK) i • ukupnog organskog ugljenika (TOC). Biohemijska potrošnja kiseonika (BPK) predstavlja kiseonični ekvivalent, količinu kiseonika u mg/L koja je potrebna da se tokom inkubacije na 20 ºC i u tami, u datom periodu obezbedi oksidacija biorazgradljivih (organskih) materija koje se nalaze u otpadnoj vodi. Za potpunu oksidaciju biorazgradivih organskih materija (čime se dobija vrednost ukupne BPK) obično je potrebno dosta vremena (21 do 28 dana), jer je u pitanju veoma spor proces. U praksi se najčešće koristi parametar BPK5, vreme (5 dana) za koje se na temperaturi od 20 oC oksidiše 60 do 70 % prvobitno prisutne organske materije. Hemijska potrošnja kiseonika (HPK) se kao i BPK koristi za izražavanje stepena zagađenosti otpadnih voda organskom materijom. HPK predstavlja kiseonični ekvivalent sadržaja organskih materija u otpadnoj vodi, koje su podložne hemijskoj oksidaciji (najčešće pomoću jakih oksidacionih sredstava K2Cr2O7 ili KMnO4). Većina organskih jedinjenja podložna je hemijskoj oksidaciji, pa je vrednost HPK veća od vrednosti BPK za isti uzorak vode. Ta razlika je veća ukoliko je u otpadnoj vodi prisutno više biorezistentnih materija.. Utrošak KMnO4 je parametar za izražavanje sadržaja organskih materija u vodi, pošto je ovo oksidaciono sredstvo ranije korišćeno za određivanje HPK („utrošak kiseonika iz permanganata”). Nedostatak ove metode predstavlja činjenica da utrošak KMnO4 zavisi od vrste organskog jedinjenja koje se oksidiše. Događalo se da su ovako dobijene HPK vrednosti bile niže od odgovarajućih BPK vrednosti. Ukupan organski ugljenik (eng. Total Organic Carbon, TOC) predstavlja hemijski pokazatelj stepena zagađenosti otpadnih voda. Iskazuje sadržaj organske materije u vodi, a izmerena vrednost izražava se u mg C L-1. Obično daje tačnije vrednosti nego BPK i HPK parametri. Danas za brzo i precizno određivanje TOC parametra koristi specijalan aparat – analizator ugljenika, čiji se rad zasniva na katalitičkoj oksidaciji 18 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda organske materije do CO2 i H2O. TOC vrednost predstavlja značajan parametar pri karakterizaciji otpadnih voda. Rastvoren kiseonik je nephodan za sve aerobne oblike života u vodi. Značajan je za biološku oksidaciju i kapacitet samoprečišćavanja prirodnih voda. Sadržaj rastvorenog kiseonika se smatra pouzdanim indikatorom opterećenja vode organskim materijama. Rastvoreni kiseonik je takođe i važan element korozije gvožđa i čelika naročito u sistemima za distribuciju vode i u parnim kotlovima. U industriji se napojna voda oslobađa kiseonika fizičkim i hemijskim metodama. Za otpadne vode, prisustvo rastvorenog kiseonika je poželjno, jer sprečava pojavu neprijatnih mirisa i prelazak otpadne vode u septično stanje. 1.3.3 Mikrobiološka svojstva vode Karakterizacija prirodnih i otpadnih voda mikrobiološkim parametrima predstavlja veoma značajan segment analize voda. Ispitivanje mikrobioloških svojstava ima najveći značaj kod voda koje se direktno ili indirektno koriste kao voda za piće, napojna voda u prehrambenoj i industriji bezalkoholnih pića i farmaceutskoj industriji.7,12,14 Za veliki broj mikroorganizama voda predstavlja prirodno stanište, u kome oni omogućavaju održavanje ekosistema i njegov funkcionalni integritet. Mikroorganizmi aktivno učestvuju u transformaciji organske materije, i u različitim procesima njene degradacije, pa kao takvi zauzimaju posebno mesto u biogeohemijskim procesima kruženja materije i energije u jednom vodenom ekosistemu. Pored toga, određene mikrobiološke kulture se koriste u biološkom prečišćavanju otpadnih voda, pa se stoga može zaključiti da su navedeni mikroorganizmi korisni u prirodnim vodama. Sa druge strane, u vodu mogu dospeti i oni mikroorganizmi čije prirodno stanište nije voda. Oni najčešće dospevaju u prirodnu vodu izlivanjem kanalizacionih voda i septičkih jama. Ova vrsta zagađenja prirodnih voda – fekalna kontaminacija predstavlja najveću opasnost po zdravlje ljudi, pa stoga ima najveći sanitarno – medicinski značaj. Najznačajniji mikrobiološki (bakteriološki) indikatori fekalnog zagađenja su bakterije (Escherichia coli, termotolerantne i druge kolimorfne bakterije), fekalne streptokoke, kao i sulfit-redukujuće klostridije. Bakterije E. coli, koje se posebno ispituju pri bakteriološkoj analizi voda, preporučena je od strane Svetske zdravstvene organizacije (WHO) kao osnovni indikator kvaliteta vode za piće sa 19 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda sanitarnog aspekta. Ispitivanja kvaliteta vode sa sanitarnog aspekta vrše se razrađenim i standardizovanim metodama koje su definisane zakonskom regulativom svake zemlje.25 U našoj zemlji je na snazi Pravilnik o higijenskoj ispravnosti vode za piće,30 koji propisuje vrste laboratorijskog pregleda vode i mikrobiološke pokazatelje koje je potrebno ispitati u pojedinim okolnostima. Procena kvaliteta vode može se izvršiti i na osnovu pojedinih specifičnih biljnih i životinjskih organizama, kao i mikroorganizama prisutnih u jednom vodenom ekosistemu, imajući u vidu činjenicu da neki organizmi žive u izuzetno čistoj vodi, dok su se drugi prilagodili uslovima koji vladaju u veoma zagađenim vodama. 1.3.4 Značaj merenja fizičko-hemijskih svojstava vode Merenjem fizičko-hemijskih parametara vode dobijaju se osnovne informacije o njenom kvalitetu. To se najčešće radi na taj način što se sakupljaju uzorci vode i analiziraju u laboratoriji. Uzorkovanje, odnosno prikupljanje manjih količina vode sa pažljivo izabranih mesta, je veoma važna karika u procesu analize voda. Nepravilno uzeti uzorci predstavljaju veoma čest izvor grešaka u celom procesu dobijanja podataka o osobinama vode. Moderna oprema koja se postavlja na obalama vodotokova ili mostovima može u određenim zadatim vremenskim periodima automatski da prikuplja i analizira uzorke vode. Na ovaj način se postiže brže i tačnije dobijanje informacija o trenutnom kvalitetu vode. 32 Analiza uzoraka se vrši u laboratorijama. Uzorci se najpre pripremaju za analizu, a potom i analiziraju. Na kraju analize se dobijaju podaci koji se obrađuju i tumače. Na ovaj način se dobijaju pouzdane informacije o kvalitetu vode u datom vremenu i prostoru. 33 Pored toga, dobijeni podaci o sastavu voda osim uvida u stanje voda pomažu i u proceni efekta koji voda ima na organizme koji u njoj žive ili mogu poslužiti za identifikovanje izvora zagađenja, kao i za planiranje upravljanja vodenim resursima. 34 Osim trenutnog stanja vode, važno je i praćenje promena njenih karakteristika tzv. monitoring. Rezultati monitoringa predstavljaju osnove za održavanje kvaliteta voda i planiranja strategije za njihovo korišćenje.21 Da bi se monitoring uspešno sproveo, potrebno je izvršiti pažljivo planiranje. Osnovno planiranje monitoringa treba da obuhvati sledeće: određivanje mesta gde će se prikupljati uzorci, određivanje parametara koji će se analizirati i koliko često će se uzorci prikupljati i analizirati (učestalost merenja). 35 20 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda 1.3.5 Monitoring i kontrola kvaliteta vode Kako bi se omogućilo utvrđivanje efekta mera za efikasno upravljanje vodom i pratio status podzemnih i površinskih voda neophodno je obezbediti sisteme monitoringa. U monitoring treba uključiti i postrojenja za preradu industrijskih i komunalnih otpadnih voda, poljoprivredu, šumarstvo, rudarstvo, rukovanje otpadom i ostale aktivnosti koje mogu imati uticaj na stanje voda. Sistemom monitoringa, odnosno praćenja stanja voda, obezbeđuje se: • utvrđivanje kvalitativnog (biološkog i hemijskog) i kvantitativnog stanja voda; • ustanovljavanje tačkastih izvora zagađenja i procena njihovog uticaja na zagađenje voda; • ustanovljavanje i karakterizacija izvora difuznog zagađenja i procena njihovog uticaja na zagađenje voda; • određivanje sektora koji doprinose zagađenju (industrijski, komunalni, poljoprivredni i dr.); • utvrđivanje uticaja čovekovih aktivnosti na stanje voda i • utvrđivanje uticaja crpljenja podzemnih i površinskih voda na količinu i kvalitet voda. Sistem monitoringa sastoji se od: • nadzornog monitoringa; • operativnog monitoringa; • istraživačkog monitoringa; • monitoringa zaštićenih oblasti. Nadzorni monitoring se vrši radi dobijanja podataka o kvalitetu svih voda unutar oblasti, ocenjivanja dugoročnih promena prirodnih uslova i ocenjivanja dugoročnih promena koje su uzrok intenzivne ljudske delatnosti. Operativni monitoring obezbeđuje više detalja za procenu voda u kojima postoji rizik da se stanje pogorša, kao i odabir programa mera koje je neophodno preduzeti za poboljšanje kvaliteta i procenu njihovog efekta. Istraživački monitoring se vrši kada se žele pronaći razlozi prelaska graničnih vrednosti, razlozi za nepostizanje ekoloških ciljeva i radi utvrđivanja uticaja slučajnih zagađenja. Monitoring zaštićenih područja se vrši kako bi se utvrdilo i pratilo stanje u posebno definisanim područjima površinskih i podzemnih voda. Ova područja uključuju: • izvorišta vode za ljudsku upotrebu; 21 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda • područja namenjena zaštiti ekonomski važnih akvatičnih vrsta; • vode namenjene rekreaciji; • područja osetljiva na prekomerni unos nutrijenata; • područja značajna za zaštitu staništa i očuvanje raznovrsnosti živog sveta, posebno vrsta direktno zavisnih od vode. Sistematski monitoring i kontrolu kvaliteta voda u Republici Srbiji vrši RHMZ po Programu sadržanom u Uredbi o sistematskom ispitivanju kvaliteta voda koji svake godine donosi Vlada. Kvalitet rečnih voda u Srbiji je sledeći: • Analiza raspoloživog fonda podataka ukazuje na veliku disproporciju između zahtevanog i trenutnog stanja kvaliteta rečnih voda u Srbiji. • Utvrđeno je da je kvalitet površinskih voda u Srbiji bio na nivou zahtevanih klasa samo na 15 profila, od 160. • Na samo 2,5 % merenih profila kvalitet vode omogućuje njeno višenamensko korišćenje. • Na svim ostalim stanicama vodotoci su povremeno ili stalno izvan klase propisane Uredbom o kategorizaciji vodotoka.29 1.4 IZVORI ZAGAĐENJA VODE Razvoj civilizacije uslovio je sve veće korišćenje vodenih resursa, ali i njihovo sve jače zagađivanje preko ispuštanja neprečišćenih ili nedovoljno prečišćenih otpadnih voda nastalih u industrijskim procesima, poljoprivredi kao i gradskih otpadnih voda. Zagađenje vode predstavlja svaka fizička, hemijska ili biološka promena u kvalitetu vode koja ima negativan uticaj na organizme koji tu vodu konzumiraju ili žive u njoj. Osnovni izvori zagađivanja prirodnih voda su: otpadne vode urbanih sredina, mineralna đubriva, organske i neorganske materije, kisele rudničke, drenažne vode, otpadne vode prerade i korišcenja mineralnih sirovina, sedimentne i radioaktivne materije i otpadna toplota. Zavisno od uzroka zagađivanja i efekata koje izaziva zagađena voda na živi svet, postoje sledeće kategorije prirodnih voda: atmosferske, površinske i podzemne. I neki prirodni sastojci vode mogu ponekad postati zagađivači, ukoliko se nađu u vodi u koncentracijama većim od dozvoljenih. 36 Nespecifični zagađivači vode kao što su sintetska organska jedinjenja, fenoli, pesticidi, teški metali i slično, su retko prisutni, ali njihova pojava u vodi može izazvati veoma dugotrajne 22 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda štetne posledice. Zagađivači najvećim delom dospevaju u reke, jezera i mora iz komunalnih, industrijskih otpadnih voda i otpadnih voda poljoprivrede. Pored ovih zagađenja koja nastaju svakodnevnim životnim aktivnostima čoveka, ratovi (upotreba biološkog i hemijskog naoružanja), prirodne katastrofe i namerna kontaminacija takođe mogu prouzrokovati vrlo opasna zagađenja životne sredine. Zagađenje vode se može zapaziti po lošem ukusu, neprijatnom mirisu, naglom povećanju vodenog korova, izumiranju riba i drugih živih organizama, pojavi ulja po površini itd. Treba naglasiti da se zahtevi za čistoću vode razlikuju i prema njenoj nameni. U tabeli 1.1 prikazani su podaci o zahtevanom kvalitetu vode, ako se voda koristi za piće, u poljoprivredi ili ima industrijsku namenu. Tabela 1.1 Zahtevi za čistoću vode prema nameni (u mg/L)36 Jon Ca2+ Mg2+ Fe2+ Mn2+ Pb2+ Cd2+ Voda za piće 50 0,30 0,05 0,05 0,01 Voda za poljoprivredu 2 5 0,005 Kotlovska voda 0 0 0,01 0 - Oznaka – znači da prisustvo odgovarajućeg jona u vodi nije bitno Voda za hemijsku industriju 200 100 5 2 - Prema nameni i stepenu čistoće, vode vodotokova se razvrstavaju u četiri klase.29 Maksimalno dozvoljene koncentracije (MDK) hemijskih supstancija u vodi propisane su Pravilnikom o sadržaju opasnih materiija u vodi.37 Oblici zagađivanja prirodnih voda su (slika 1.3): • Hemijsko (organske i neorganske materije - teški metali, pesticidi, nafta, mineralne soli, deterdženti); • Biološko (patogeni mikroorganizmi i virusi); • Fizičko (čvrsti komunalni i industrijski otpad, toplota, buka, vibracije); • Vizuelno zagađenje (betoniranje obale i sl.) • Radioaktivno (nuklearne probe, havarije, nuklearni otpad); • Termičko (povećanje temperature vode iznad uobičajene tj. prirodne). Sa promenom temperature dolazi do promene hemijskog sastava vode, sadržaja gasova, a naročito kiseonika. 23 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda Slika 1.3 Potencijalni izvori zagađenja u ekosistemu 38,39 U tabeli 1.2 dat je pregled vrsta zagađenja, njihovih izvora i efekata koje ova zagađenja imaju na vodu i živi svet u vodi. Tabela 1.2 Tipovi i izvori zagađenja i njihov uticaj na ekosistem21 Tip zagađenja Patogeni mikroorganizmi Organska materija Nutrijenti Izvor Komunalna otpadna voda, otpadna voda sa farmi, prirodni izvori Komunalna i industrijska otpadna voda Zakiseljavanje Spiranje poljoprivrednog zemljišta, otpadne vode industrija Kisele kiše, kopanje ruda Teški metali Industrija i kopanje ruda Toksična organska jedinjenja (PAH, PCB, pesticidi) Termozagađenje Industrija, saobraćaj, poljoprivreda Suspendovane čestice Energetska i industrijska postrojenja, delovi vodotokova ograđeni branama i rezervoarima Erozija zemljišta, seča šuma, izgradnja puteva Efekat Širenje zaraznih bolesti Trošenje kiseonika za razgradnju organske materije u vodenim ekosistemima i uginuće vodenih organizama Eutrofikacija Negativan uticaj na vodene organizme, povećanje toksičnosti nekih supstanci Akumuliraju se u vodenim organizmima, ulaze u lanac ishrane, toksični su. Niz toksičnih efekata na vodenu faunu i čoveka Smanjenje kiseonika, povećanje brzine razgradnje org. materije, gušenje živog sveta u vodi Degradiranje prirodnih staništa, smanjenje kvaliteta vode za piće i rekreaciju 24 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda 1.5 KLASIFIKACIJA VODE Kvalitet vode i klasifikacija vode prema kvalitetu, propisani su pravilnicima, uredbama i zakonima. U našoj zemlji, kvalitet vode, ključni parametri kvaliteta i svojstva vodotokova regulisani su odgovarajućim propisima kao što su: Zakon o vodama,25 Uredbom o kategorizaciji vodotokova,29 Pravilnicima o opasnim materijama u vodama37 i vodi za piće30 i drugom važećom regulativom. 1.5.1 Voda za piće Kvalitet vode za piće, kao i stanje i očuvanje kvaliteta i izdašnosti izvorišta, predstavljaju kategorije propisane zakonskom regulativom. U našoj zemlji kvalitet vode za piće regulisan je Pravilnikom o higijenskoj ispravnosti vode za piće,30 donetim 1998. godine, na osnovu propisa iz Direktive EU i preporuka WHO. U skladu s ovim pravilnikom, higijenski ispravnom vodom za piće, smatra se voda koja u pogledu mikrobioloških, fizičko-hemijskih, hemijskih i radioloških svojstava odgovara zadatim propisima.30 Kao izvore vode za piće čovek koristi i podzemne i površinske vode. U sušnim oblastima gde nema dovoljno ovakvih izvora vode za piće, koriste se i slane vode iz kojih se najpre vrši uklanjanje soli, odnosno desalinizacija. Da bi mogla da se koristi za piće, voda se mora pripremiti. Najznačajniju ulogu u tom procesu imaju sredstva za dezinfekciju vode, koja nakon dodavanja u vodu dovode do eliminacije nepoželjnih mikroorganizama. Kao dezinficijensi se najčešće koriste hlor i hipohlorit, a zatim i hloramin, hlordioksid, ozon i UV-zraci. 40 Organizmima je voda za opstanak neophodna jer predstavlja najvažniju tečnost od koje zavise svi fizičko-hemijski procesi svih živih organizama. U vodi se supstance rastvaraju i transportuju kroz organizam. Voda omogućava odvijanje procesa varenja i apsorpcije hranljivih materija i kiseonika, kao i izbacivanje nepoželjnih produkata metabolizma. U ćelijama održava neophodan pritisak. Kod organizama koji poseduju sposobnost termoregulacije pomaže u prirodnom hlađenju organizma znojenjem. Brz razvoj i napredak doveli su do znatnog smanjenja, ali i zagađenja izvora vode. Iz tog razloga je svet suočen sa najvećom do sada zabeleženom krizom snabdevanja vodom. Prema podacima Svetske zdravstvene organizacije, situacija je dosta zabrinjavajuća, kada su u pitanju rezerve čiste vode (tekuće i stajaće), kao i podzemne koje se koriste za piće. Ujedinjene Nacije su upozorile na prognozu da će sredinom 21. veka čak sedam 25 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda milijardi ljudi biti suočeno sa nedostatkom vode. Prosečni stanovnik SAD troši 250 litara vode dnevno, stanovnik Evrope 150 litara, a stanovnik zemalja u razvoju 12 litara dnevno.21 Sačuvati preostalu čistu vodu i smanjiti zagađenje u procesu njene eksploatacije predstavljaju osnovne ciljeve u ovom veku, jer ljudska vrsta, kao i sav živi svet na našoj planeti direktno zavisi od količine i kvaliteta vode. Na smanjenje količina vode utiču: razni zagađivači površinskih i podzemnih voda, sve veća potrošnja vode za potrebe stanovništva i industrije, zatim potrebe poljoprivrede za navodnjavanjem i proizvodnja hrane. Ovaj deo upotrebnjene vode u poljoprivredi je praktično izgubljen za duži vremenski period. Voda koja se koristi za snabdevanje nije izgubljena već se samo promenjenog kvaliteta vraća u prirodu. Veći deo ove vode je zagađen. Ako bi se pre upuštanja u vodoprijemnike (reke, jezera, kanale, mora) prečistila ne bi bila izgubljena. 1.5.2 Sirove vode (površinske i podzemne) Najčešće se kao izvorište sirove vode za potrebe vodosnabdevanja koriste tri osnovne kategorije voda: • vode iz karstnih izvora • podzemne vode i • površinske vode (koje mogu biti rečne i jezerske). Navedeni redosled odgovara opadajućem kvalitetu ovih voda. Podzemne vode imaju veliki značaj u sistemima za vodosnabdevanje, pošto su postojanijeg kvaliteta i gotovo bez izuzetka manje zagađene od površinskih voda. Značajna prednost podzemnih voda u poređenju sa površinskim je znatno postojanija i niža temperatura koja ih čini posebno pogodnim za pijaću vodu. Podzemna voda nastaje bržim ili sporijim prodiranjem dela padavina u zemljište (infiltracija). Voda koja je na ovaj način dospela u zemljište, pod dejstvom gravitacije kreće se kroz zemljište naniže, i to najčešće do nivoa podzemne vode, i konačno, teče lateralno kroz zatvoreni ili otvoreni vodonosni sloj (akvifer), što čini podzemno oticanje. Zbog značajnih prednosti, podzemne vode se veoma često koriste kao izvori vodosnabdevanja. Kod podzemnih, kao i kod ostalih izvorišta vode, limitirajući faktor 26 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda vodosnabdevanja često može biti raspoloživa zapremina vode. U zavisnosti od hidrogeoloških uslova, nivo podzemne vode može biti veoma visok − blizu površine terena, a može se nalaziti i na dubinama do nekoliko stotina metara. Kvalitet podzemne vode često odgovara propisanom kvalitetu vode za piće, čak i mikrobiološkom. Međutim, za snabdevanje velikog broja potrošača (obično preko 5000), ova voda se mora podvrgnuti dezinfekciji, kako bi se tokom distribucije kroz vodovodnu mrežu zaštitila od pojave mikroorganizama. Sve podzemne vode su prirodne, izvorske, mineralne i pogodne za piće. Površinske vode, u koje spadaju reke i jezera, karakteriše relativno promenljiv kvalitet i kvantitet. Veoma mali broj reka i vodotokova odlikuje voda dobrog kvaliteta, koja se uz primenu odgovarajućeg sistema za prečišćavanje može koristiti za specifične namene. Sa druge strane, mnogi površinski tokovi su prekomerno zagađeni što njihovu vodu čini neupotrebljivom za vodosnabdevanje. 41 Po svojoj prirodi, rečni tokovi kao površinske vode protiču kroz različite sredine i stupaju u kontakt sa raznovrsnim materijama sa kojima mogu da reaguju. Proticanjem preko poljoprivrednog zemljišta, kroz gradove i industrijske oblasti, presecanjem saobraćajnica i kanalizacionih sistema, ove vode bivaju zagađene različitim primesama, što najčešće prouzrokuje njihov neželjeni miris, ukus i boju. Kvalitet rečnih voda može da varira i tokom samo jednog dana, a može se promeniti i u veoma kratkom vremenskom intervalu (na primer, u slučaju nekog akcidentnog zagađenja). Kvalitet vode u rečnim tokovima, obično, zavisi od godišnjeg doba, odnosno od vodostaja u rečnim tokovima. U prolećnom periodu, koji karakteriše izrazito topljenje snega i leda, velika količina padavina u obliku kiše i pojava bujica i poplava, kvalitet vode je drastično lošiji od onog u letnjem periodu, kada je vodostaj reka mali. Vegetacija i proces truljenja, kao i suspendovani ili naneti materijal koje voda nosi sa sobom, znatno utiču na opadanje kvaliteta rečne vode. Upoređivanjem kvaliteta podzemnih i površinskih voda ustanovljeno je, da podzemne vode karakteriše visok sadržaj mineralnih i nizak sadržaj organskih materija, dok se površinske vode odlikuju povišenim sadržajem organskih materija. 27 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda 1.5.3 Industrijske vode Industrija je danas najveći zagađivač vodnih resursa. Voda se u industriji koristi indirektno za zagrevanje ili hlađenje i direktno za odigravanje hemijskih procesa u reaktorima kao reaktant, proizvod, rastvarač ili medijum. Voda za zagrevanje ili hlađenje je najmanje reaktivna pa je najmanje i zagađena. Posle upotrebe direktno se ispušta u vodoprijemnike pri čemu se samo temperatura vode mora dovesti u propisane vrednosti. U industriji se razlikuju voda za industrijske procese (ili procesna voda) i otpadne industrijske vode. Industrija je veliki potrošač vode. Tako je na primer 2000. godine za osnovne ljudske potrebe (piće i higijena) potrošeno 110 km3, dok je industrija potrošila 930 km3. Različite grane industrije troše i različitu količinu vode. Na primer za proizvodnju 1 L piva, potrebno je 20 L vode, dok se za proizvodnju 1 automobila potroši 380 000 L vode. Svoje potrebe industrija može zadovoljiti korišćenjem vode iz bunara. Međutim, ovi kapaciteti mogu biti ograničeni što narušava proizvodni proces. Zbog toga se industrijska postrojenja češće postavljaju pored velikih reka. Ovakva pozicija industrije osim sirove vode za procese proizvodnje obezbeđuje i mogućnost odvođenja otpadnih voda. Da bi se otpadna voda mogla izliti u reke bez posledica po ekosisteme, neophodno je da prođe kroz proces prečišćavanja. Ovaj proces zavisi od vrste industrije, karakteristika proizvodnje i karakteristika otpadnih voda. Na primer, industrija za preradu metala i proizvodnju metalnih proizvoda, tekstilna industrija, rudnici uglja mogu i preko 80 % vode potrebne za proizvodnju da obezbede preko korišćenja prečišćene vode. Na taj način se štedi energija, čuva vodni resurs i smanjuju troškovi prečišćavanja. Otpadne vode iz industrije Nakon upotrebe industrijski objekti ispuštaju vode koje su često agresivne, opterećene muljem i otrovnim materijama. U svom sastavu ove vode mogu imati organske ili neorganske sastojke ili i jedne i druge. Najveći zagađivači organskim materijama su, osim naselja, otpadne vode prehrambene industrije i industrije celuloze i papira. Organska jedinjenja kao zagađivači vode mogu različito da deluju na kvalitet vode u zavisnosti od njihove razgradnje. U vezi sa tim organske materije se dele na: organske materije koje se brzo razgrađuju u 28 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Voda vodi, organske materije čija se razgradnja obavlja veoma sporo, organske materije koje ne podležu razgradnji i organske materije čije je dejstvo toksično. Materije koje se razgrađuju u vodi utiču na potrošnju kiseonika čime se smanjuje njegova količina i dovodi u pitanje opstanak organizama. Od toksičnih organskih materija najčešće se javlja fenol kao sporedni produkt niza procesa u hemijskoj industriji kao i drugim industrijama. Najveći zagađivači neorganskim materijama su hemijska industrija (fabrike kiselina, azotare, fabrike amonijaka) i metalna industrija. U vode preko ovih objekata stižu toksični i agresivni elementi i jedinjenja kao što su: cijanidi, joni teških metala, mineralne kiseline i alkalije i drugo. Štetno dejstvo navedenih zagađivača posmatra se sa tri aspekta ili tri vrste uticaja: uticaja na vodoprijemnike, uticaja na sistem za odvođenje (kanalizacioni sistem) i uticaja na postupak prečišćavanja otpadne vode. Ispitivanje količine i karaktera industrijskih otpadnih voda je otežano zbog složenosti njihovog sastava, širokog intervala koncentracija prisutnih zagađivača, kao i zbog činjenice da su i količina i sastav industrijskih otpadnih voda vremenski promenljivi. Karakterizacija i izbor metode prečišćavanja otpadne vode iz različitih pogona zavise od tehnološkog procesa u kome nastaju otpadne vode i potrebno je raspolagati podacima o kvalitativnom (i približno kvantitativnom) sastavu tokova otpadnih voda. Slika 1.4 Tretman otpadnih voda pre ispuštanja u recipijent (vodoprijemnik) 42 29 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode 2. HEMOMETRIJSKE METODE MULTIVARIJACIONE ANALIZE U situacijama, kada se u svakom uzorku prati nekoliko promenljivih istovremeno, dobijaju se multivarijacioni podaci i njihova primena u analitičkoj hemiji vezuje se, pre svega, za razlikovanje i grupisanje uzoraka sa sličnim svojstvima, a uzorke je moguće porediti razmatranjem svake promenljive redom. Zahvaljujući savremenoj računarskoj tehnologiji, istovremenu kvantitativnu statističku analizu više od tri promenjljive moguče je vršiti primenom sofisticiranih metoda multivarijacione analize (multivariate analysis, MA).43 U prirodnim situacijama postoji mnoštvo varijabli koje su međusobno povezane. Govorimo o multidimenzionalnosti pojava, tj. o pojavama (događajima ili stanjima) koje su opisane s velikim brojem varijabli. Pritom je svaka varijabla posebna manifestna (merljiva) dimenzija. Analitičke postupke kojima analiziramo više varijabli istovremeno nazivamo multivarijacionim ili multidimenzionalnim analitičkim postupcima. Multivarijaciona statistička analiza je prisutna u nauci dosta dugo i bavi se analizom multidimenzionalnih merenja većeg broja varijabli na uzorcima ili jednom uzorku. 44 Matematički model, na kojem se temelji analiza, je kombinacija multivarijaciono normalnih raspodela. 45 Multivarijaciona analiza koristi podatke istog uzorka (objekta) koji su prikupljeni u nekoliko dimenzija. 46 Pre pojave multivarijacione analize, u većini istraživanja koristile su se analize koje su obrađivale najviše dve varijable (promenljive) istovremeno. Kao produkt takve analize najčešće su se javljale mere centralne tendencije (aritmetička sredina, modus, medijana...), mere varijacije (varijansa, standardna devijacija, kvartili...), intervali poverenja i testovi na osnovu normalne raspodele i slično. Najdalji domet u proučavanju odnosa dve pojave predstavljao je koeficijent korelacije. Rad većine vodećih statističara, koji su se bavili multivarijacionom analizom kao i njihovo shvatanje multivarijacionih metoda, pruža raznovrsnost odgovora i definicija.47 Multivarijaciona analiza je obuhvatila tehnike koji su omogućile istraživačima da otkriju obrasce ponašanja u međusobnom odnosu velikog broja promenljivih, obrasce koji bi inače bili sakriveni ili jedva primetni. Pored toga, većina tehnika je dovoljno precizna da se uz pomoć testa statističke značajnosti utvrdi da li je određena međuzavisnost zaista bitna ili je plod fluktuacije podataka u uzorku. Ove tehnike su znatno povećale količinu upotrebljivih informacija koje mogu da se izvuku iz posmatrane statističke mase. 30 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode Varijabla ili promenljiva u kontekstu multivarijacione analize je bilo koja pojava koja slobodno varira na takav način da se te varijacije mogu identifikovati i izmeriti. Kendall je opisao da su varijable međusobno toliko zavisne da jedna ili više njih ne može biti izdvojena od ostalih i razmatrana sama za sebe. 48 Tehnike multivarijacione statističke analize Multivarijacionom metodom mogu da se analiziraju međusobni odnosi između više varijabli (više od dve), i to simultano prema odgovarajućem modelu na kojem se bazira ta tehnika. Primenom većine tehnika identifikuju se šabloni (obrasci) podudarnosti ili odnosa između mnogo varijabli, ocenjuje relativna važnost svake varijable i predviđaju ili objašnjavaju mogući ishodi. Sve multivarijantne statističke tehnike mogu da se podele u dve grupe: o tehnike koje analiziraju zavisnost i o tehnike koje analiziraju međuzavisnost. Kod tehnika kojima se analiziraju zavisnosti, cilj je da se jedna zavisna varijabla objasni i predvide njene varijacije na osnovu ostalih, nezavisnih varijabli. Kod tehnika koje analiziraju međuzavisnost, sve pojave u modelu se posmatraju na isti način, a cilj je da se utvrdi obrazac ponašanja varijabli, odnosno koje varijable su međusobno slične, a koje ne. Pregled i podela multivarijacionih metoda prikazan je na slici 2.1 Slika 2.1 Pregled multivarijacionih statističkih tehnika 31 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode Na osnovu podele metoda multivarijacione analize na metode zavisnosti i međuzavisnosti klasifikuju se konkretne metode u jednu od ovih klasa, istovremeno dajući njihov sažet opis. Metode zavisnosti 1) Multivarijaciona regresija. Ovo je najpoznatija metoda multivarijacione analize. U njenom nazivu koristi se izraz multivarijaciona da bi se i na taj način razlikovala dva slučaja. U prvom slučaju, analizira se zavisnost jedne zavisne promenljive od skupa drugih nezavisnih promenljivih. Ovaj metod analize poznatiji je pod nazivom metod višestruke regresije. Drugi slučaj je kad skup zavisnih promenljivih sadrži više od jednog člana. Za ovaj slučaj kaže se da predstavlja opštiji model multivarijacione regresije. Kod oba modela zadatak je ocenjivanje ili predviđanje srednje vrednosti zavisne, odnosno srednjih vrednosti zavisnih promenljivih na bazi poznatih vrednosti nezavisnih promenljivih. 2) Kanonička korelaciona analiza. Ova analiza se može smatrati uopštenjem višestruke regresione analize. Kod nje se uspostavlja linearna zavisnost između skupa nezavisnih i skupa zavisnih promenljivih. Kod izračunavanja kanoničke korelacije formiraju se dve linearne kombinacije, jedna za skup nezavisnih, a druga za skup zavisnih promenljivih. Koeficijenti ovih linearnih kombinacija određuju se tako da običan koeficijent korelacije između njih bude maksimalan. 3) Diskriminaciona analiza. Svrha ove metode je razdvajanje grupa i alokacija opservacija u ranije definisane grupe. Primena diskriminacione analize omogućava identifikaciju promenljive koja je najviše doprinela razdvajanju grupa kao i predviđanje verovatnoće da će objekat pripasti jednoj od grupa, na osnovu vrednosti skupa nezavisnih promenljivih. 4) Multivarijaciona analiza varijanse (MANOVA). Multivarijaciona analiza varijanse je odgovarajuća metoda analize kada je cilj ispitivanje uticaja različitih nivoa jedne ili više „eksperimentalnih“ promenljivih na dve ili više zavisnih promenljivih. U tom smislu ona predstavlja uopštenje jednodimenzione analize varijanse (ANOVA). Od posebne je koristi u situaciji kada je moguće sprovesti kontrolisani eksperiment (manipulišući sa nekoliko tretmana). Osnovni cilj je testiranje hipoteze koja se tiče varijanse efekata grupa dve ili više zavisnih promenljivih. 32 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode 5) Logit analiza. Kada je u regresionom modelu zavisna promenljiva dihotomnog (podela na dva dela) tipa, tada se takav model naziva regresioni model sa kvalitativnom zavisnom promenljivom. Kod njih je zavisna promenljiva, tzv. logit funkcija, logaritam količnika verovatnoće da će dihotomna zavisna promenljiva uzeti jednu ili drugu vrednost. Modeli ovog tipa nazivaju se i modeli logističke regresione analize. Metode međusobne zavisnosti 1) Analiza glavnih komponenti. Analiza glavnih komponenata je metoda za smanjivanje većeg broja promenljivih koje se posmatraju, na manji broj novih promenljivih. Najčešće manjim brojem glavnih komponenata objašnjava se pretežan deo varijanse originalnih promenljivih, što omogućava lakše razumevanje informacije sadržane u podacima. Osnovni zadatak jeste konstruisanje linearne kombinacije originalnih promenljivih (glavnih komponenata) uz uslov da obuhvate što je moguće veći iznos varijanse originalnog skupa promenljivih. Sukcesivne glavne komponente izdvajaju se uz ograničenje da su međusobom nekorelisane i da obuhvataju u maksimalnom iznosu preostali deo ukupne varijanse koji nije obuhvaćen prethodno izdvojenim komponentama. 2) Faktorska analiza. Slična je metodi glavnih komponenti po tome što se koristi za opis varijacija između promenljivih na osnovu manjeg broja promenljivih (nazivamo ih faktori). Međutim, za razliku od nje, pretpostavlja postojanje odgovarajućeg statističkog modela kojim se originalna promenljiva iskazuje kao linearna kombinacija faktora plus greška modela, odnosno veličina koja odražava stepen nezavisnosti posmatrane promenljive od svih ostalih. Na taj način se celokupna kovarijansa ili korelacija objašnjava zajedničkim faktorima, a neobjašnjeni deo se pridružuje grešci (naziva se specifičan faktor). Dakle, kod faktorske analize, za razliku od glavnih komponenata gde se vrši objašnjenje varijanse, interes je usmeren ka objašnjenju kovarijanse, odnosno onog dela ukupne varijanse koji promenljiva deli sa ostalim promenljivama iz posmatranog skupa varijabli. 3) Analiza grupisanja. Analiza grupisanja je metoda za redukciju podataka, ali za razliku od prethodne dve metode koje su orijentisane ka kolonama (varijablama), ona je orijentisana ka redovima (objektima) matrice podataka. Ovom analizom, 33 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode kombinuju se objekti u grupe relativno homogenih objekata. Zadatak u mnogim istraživanjima upravo je identifikovanje manjeg broja grupa, tako da su elementi koji pripadaju nekoj grupi u izvesnom smislu sličniji jedan drugom, nego što su to elementi koji pripadaju drugim grupama. 4) Višedimenziono proporcionalno prikazivanje. Pripada klasi metoda koji su orijentisani kao objektima, a koristi meru sličnosti, odnosno razlike između njih u cilju njihovog prostornog prikazivanja. Izvedena prostorna reprezentacija sadrži geometrijski raspored tačaka na mapi, gde se svaka tačka odnosi na jedan od objekata. Ukoliko se za ovo proporcionalno prikazivanje koristi mera bliskosti dobijena na osnovu merljivih (kvantitativnih) promenljivih nazivu metode dodaje se pridev kvantitativno, a ako se za računanje mera sličnosti koriste kvalitativne promenljive, tada se nazivu metode dodaje pridev kvalitativno. 5) Loglinearni modeli. Ovi modeli omogućavaju ispitivanje međusobne zavisnosti kvalitativnih promenljivih koje formiraju višedimenzionu tabelu kontingencije. Ukoliko se jedna od promenljivih u tabeli kontigencije može smatrati zavisnom, tada na osnovu ocenjenih loglinearnih modela možemo izvesti, ranije spomenute logit modele. Međutim, kod tabela kontingencije logit funkcija se izražava preko ćelijskih frekvencija, za razliku od modela logističke regresije gde se logit funkcija iskazuje preko skupa nezavisnih promenljivih koje mogu biti kvantitativne ili kvalitativne. U jednom istraživanju često se javlja i potreba za kombinacijom tehnika iz dve navedene grupe. Na primer, uz pomoć klaster analize (tehnika međuzavisnosti) izvrši se segmentacija u grupe prema sličnim karakteristikama, a zatim se izvrši višestuka regresiona analiza (tehnika zavisnosti) da bi se identifikovale varijable koje imaju najveći uticaj na svaki segment pojedinačno. Sve multivarijacione tehnike su razvijane na osnovu istraživanja stručnjaka iz različitih naučnih disciplina, kao što su matematika, statistika, hemija, psihologija, sociologija, ekonomija, poljoprivreda itd. Usled toga, multivarijantna statistička analiza je interdisciplinarna kako po svom poreklu tako i po svojoj primeni. Mnoge od ovih tehnika imaju strogu matematičku derivaciju i osnov i pripadaju „klasičnim“ statističkim modelima. Ostale tehnike uključuju različite aproksimacione metode i rešenja koja su se kroz praksu pokazala kao dovoljno tačna i upotrebljiva. 34 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode 2.1 FAKTORSKA ANALIZA (FA) Svrha faktorske analize (Factor Analysis, FA) je da se smanji dimenzionalnost originalnog prostora i da se interpretira novi skup kompozitnih dimenzija ili faktora, koji bi trebalo da bude u osnovi originalnog prostora, uz vrlo mali gubitak informacija. 49 Cilj faktorske analize (FA) je i da objasni varijacije posmatranih promenjlivih u pogledu osnovnih latentnih (ne opažaju se lako) faktora. 50 Faktorska analiza nudi ne samo mogućnost sticanja jasnog prikaza podataka, već i mogućnost korišćenja ove analize u kasnijim multivarijacionim analizama. 51 Osnivač FA je engleski psiholog C. Spearman 1904. godine. 52 Spearmanova psihološka teorija o dva faktora kasnije je zamenjena teorijama o više faktora. Tako je nastala multivarijaciona analiza. Po toj koncepciji u svakoj posmatranoj aktivnosti učestvuje nekoliko faktora ili latentnih varijabli. Prvi je takvu koncepciju izneo Garnett 1919.godine. 53 Poput glavne komponente, faktori su međusobno ortogonalni i razne rotacije se mogu primeniti na njih kako bi se pojednostavili. 54 Jedna od prednosti faktorske analize je da se zasniva na specifičnom (pravilnom) statističkom modelu, za razliku od PCA, a da prilikom odbacivanja jedinstvenih faktora skup podataka ostaje neoštećen u pogledu sadržaja informacija. FA se međutim oslanja na pretpostavkama, i to čini slabost ove tehnike. 55,56 2.1.1 Indetifikovanje strukture, redukcija i dizajniranje faktorske analize Tip FA koji se zove R faktorska analiza ispitivanjem korelacije između promenljivih ili korelacije među uzorcima može indetifikovati strukturu odnosa. R faktorska analiza, analizira skup promenljivih da bi se identifikovale dimenzije koje su latentne tj. ne opažaju se lako. Tip FA koji se zove Q faktorska analiza može se primeniti na korelacionu matricu uzoraka na bazi njihovih karakteristika. Postoje dve vrste faktora: zajednički (common) faktori i jedinstveni − originalni ili specifični (unique) faktori. Zajednički faktor je nevidljiva, hipotetska varijabla koja pridonosi varijansi iz barem dve izvorne varijable. Izraz faktor najčešće se odnosi na zajednički faktor. Jedinstveni ili specifični faktor, takođe je nevidljiva, hipotetska varijabla koja pridonosi 35 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode varijansi u samo jednoj izvornoj varijabli. Svaka varijabla u skupu podataka se sastoji od mešavine zajedničkih faktora i jednog originalnog faktora koji je povezan sa tim varijablama. U faktorskoj analizi osnovni koncept, za bilo koju promenljivu Xi, u Pdimenzionalnom skupu podataka, je prikazan jednačinom (2.1): Xi = ai1F1 + ai2F2 + . . . . . . + aipFp + Ei (2.1) gde je Xi izmerena vrednost promenljive, a je faktorsko opterećenje, F faktorski rezultat (scor), E rezidualni termin izračunavanja za greške drugih izvora varijacije, i broj promenljivih, a p ukupan broj faktora. 57 Faktorska opterećenja (factor loadings) su jednostavne korelacije između bilo koje izvorne varijable i faktora, i ključ su za razumevanje prirode samog faktora. Cilj FA je redukcija podataka čime se smanjuje broj promenjljivih i na taj način pojednostavila analiza. Redukcija se vrši identifikovanjem reprezentativne promenljive iz većeg skupa promenljivih, za korišćenje u sledećim multivarijacionim analizama. Zatim se kreira manji skup promenljivih da delimično ili potpuno zameni originalni skup promenljivih. Kod redukcije je bitno da se zadrži priroda i karakter originalnih varijabli. Za dizajniranje faktorske analize potrebno je formirati korelacionu matricu i izabrati tip faktorske analize za primenu. Što je veći uzorak promenjlivih, to su bolji rezultati. U malim uzorcima, koeficijenti korelacije između varijabli manje su pouzdani, pa su i dobijeni rezultati lošiji. Najmanji broj uzoraka je oko 300. Ukoliko rešenja imaju nekoliko varijabli velike težine (iznad 0,8), dovoljan broj uzoraka je 150. 58 Zahtevana veličina uzoraka se sve više smanjuje kako se s godinama ta tema sve više istražuje navodi Stevens, koji daje mnoge preporuke za pouzdanost faktorskih struktura i zahtevanu veličinu uzorka. 59 Nije toliko važna veličina uzorka već količnik broja slučajeva i broja promenljivih. Preporučuje se količnik 10 prema 1, tj. deset slučajeva (opservacija) za svaku stavku koju treba faktorski analizirati. 60 36 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode 2.1.2 Pretpostavke u faktorskoj analizi za izdvajanje faktora Faktorska analiza je osetljiva na probleme normalnosti, linearnosti i homogenosti varijansi za razliku od analize glavnih komponenti. Pretpostavka faktorske analize je da postoji neka specifična (pravilna) osnovna struktura, koja mora biti homogena, u skupu selektovanih varijabli. Korelaciona matrica promenljivih mora da ima dovoljno korelacionih koeficijenata iznad 0,3 da bi se primenila faktorska analiza. 61 Jačina korelacije među varijablama, kao i opravdanost primene FA, može se odrediti pomoću dva testa: Bartletov test sferičnosti i Kajzer-Mejer-Olkinov pokazatelj adekvatnosti uzorka. o Bartlett-ov test sferičnosti 62 koristi se za testiranje hipoteze da je korelacijska matrica identična matrici identiteta (čije su vandijagonalne vrednosti nula, a na dijagonali su jedinice). Test zahteva da su podaci uzoraka iz multivarijacione normalne populacije. Što je veća dobijena vrednost hi-kvadrata to je manja verovatnoća da je opažana korelacijska matrica jednaka matrici identiteta. Bartlett-ov test sferičnosti treba da je statistički značajan tj. da je p < 0,05. Ako je dobijena p vrednost velika, prihvatamo hipotezu da se matrica ne razlikuje značajno od matrice identiteta i u tom slučaju treba razmotriti opravdanost primene faktorske analize. o Kajzer-Mejer-Olkinov (Kaiser-Meyer-Olkin, KMO) je koeficijent mere 63 podobnosti korelacione matrice za faktorizaciju, a njegova uloga je da u odnos dovede sumu opaženih i parcijalnih korelacija u matrici. KMO pokazatelj poprima vrednosti između 0 i 1, a najmanji iznos prihvatljiv za dobru FA je 0,5-0,6.58 Da bi se primenila faktorska analiza vrši se izdvajanje faktora, određivanje broja faktora odabranih da predstavljaju osnovnu strukturu u podacima, indentifikovanje osnovnih faktora koji odražavaju zajedničke karakteristike promenljivih i sumiranje, većine, originalnih informacija u minimalnom broju faktora za dalje svrhe predviđanja. Kriterijumi za određivanje broja faktora koji se izdvajaju su: kriterijum latentnog korena, a priori kriterijum, kriterijum procenta varijanse, kriterijum scree testa i različitost uzoraka. o Kriterijum latentnog korena (kriterijum karakterističnih vrednosti) je da svaki individualni faktor treba da objasni varijansu bar jedne promenljive, ako ga treba zadržati za interpretaciju. Svaka promenljiva doprinosi vrednosti 1, tj. ukupnoj karakterističnoj vrednosti. Značajni su samo oni faktori koji imaju latentne korene ili 37 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode karakteristične tj svojstvene vrednosti (eigenvalues) veće od 1. Ovaj kriterijum predložio je Kajzer (Kaiser), 64 pa se u literaturi često sreće kao Kajzerov kriterijum. o A priori kriterijum je unapred određeni broj faktora od strane samog analitičara. Koristan je kada se testira teorija o broju faktora koje treba izdvojiti. Više je od interesa za teoretska istraživanja ili za testiranja hipoteza o neophodnom broju faktora. o Kriterijum procenta varijanse je pristup baziran na ostvarenju navedenog kumulativnog procenta ukupne varijanse, ekstrahovane uzastopnim faktorima. Iako je, za statistička testiranja, najčešće primenjivana granica 95 %, mnogi istraživači se zadrže na manjem procentu varijanse (60-70 %). o Kriterijum scree testa ili kriterijum dijagrama prevoja je grafička metoda koju je prvi predložio Katel (Cattell). 65 Ako svojstvene (eigen) vrednosti po faktorima predstavimo grafički jednostavnim linijskim grafom, tada se ostatak faktora može zanemariti, nakon maksimalne zakrivljenosti. Katel preporučuje da se zadrže samo faktori iznad prevoja na dijagramu (tačka u kojoj kriva menja oblik i prelazi u horizontalu), pošto oni najviše doprinose objašnjenju varijanse u skupu podataka. o Različitost uzoraka. Ako se deljena varijansa proteže preko čitavog uzorka i ako je uzorak različit u pogledu bar jednog podskupa promenljivih, onda će prvi faktori predstavljati one promenljive koje su homogenije preko čitavog uzorka. 2.1.3 Interpretiranje faktora Za dobijanje konačnog rešenja faktorske analize vrši se izračunavanje početne nerotirane faktorske matrice koja pomaže u dobijanju broja faktora za isključivanje, a zatim se vrši rotacija faktora. Rotiranjem faktora dolazi do redukcije dimenzionalnosti i otkrivanja najpogodnijeg modela sa manjim brojem faktora. Rotacija faktora omogućuje promenu odnosa vrednosti faktorskih opterećenja, čime se olakšava interpretacija modela. 66 Postoji više vrsta rotacija: o varimax (rotacijom faktora povećava se varijansa kvadrata opterećenja na faktoru na svim varijablama u faktorskoj matrici. Opterećenje se računa za svaku kolonu posebno, pa se dobija veći broj zajedničkih faktora); 38 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode o quartimax (ovaj metod se fokusira na rotiranje inicijalnog faktora, tako da je opterećenje promenljive visoko na jednom faktoru, i što je moguće niže na svim ostalim faktorima); o equamax (kompromis između predhodna dva pristupa, nije široko prihvaćen i ne koristi se često); o direct oblimin (teži da proizvede varimax izgled faktora, ali koji je kosog oblika) i o promax (metoda koja je brža od direct oblimin metode i zbog toga se ponekad koristi za veoma velike skupove podataka). Varimax, quartimax i equamax rotacije predstavljaju ortogonalnu rotaciju, a promax i direct oblimin kosu.66 Rotacije najbolje mogu da se objasne pomoću grafika na slici 2.2 na kojima su faktori prikazani u vidu x i y ose, dok su vrednosti faktorskog opterećenja varijabli prikazane kao zvezde. (a) (b) Slika 2.2 Grafička reprezentacija rotacije faktora51 (a) ortogonalna rotacija, (b) kosa rotacija Ortogonalna rotacija – u geometrijskom smislu predstavlja rotaciju koordinatnih osa za izvestan ugao, pri čemu njihov međusobni odnos ostaje nepromenjen, što znači da su ose i dalje međusobom ortogonalne tj. pod uglom od 90o. Kose rotacije uključuju i ortogonalne rotacije i iz tog razloga kose rotacije su fleksibilnije i realističnije metode. 67 Faktorska analiza redukuje manje značajne varijable dobijene iz PCA. Nova grupa varijabli faktora (VFs), se dobija rotacijom 39 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode definisane ose pomoću PCA. 68,69 se interpretirati originalni faktori ili zajednički faktori. , mogu 70 Faktorska opterećenja su korelacija svake promenljive i faktora koja ukazuju na stepen korespondentnosti između promenljivih i faktora, gde veća opterećenja čine promenljivu reprezentom faktora. Što je veća apsolutna veličina faktorskog opterećenja, to je važnije to opterećenje u interpretaciji faktorske matrice. Statistička značajnost se bazira na nivou pouzdanosti p = 0,05. 71 Kriterijumi za značajnost faktorskih opterećenja su:71 o Što je uzorak veći manje je opterećenje koje će se smatrati značajnim; o Što je veći broj promenljivih koje se analiziraju, manje je opterećenje koje će se smatrati značajnim; o Što je veći broj faktora, veća je veličina opterećenja na kasnijim faktorima, koja će se smatrati značajnim za interpretaciju. 40 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode 2.2 ANALIZA GLAVNIH KOMPONENTI (PCA) Termin analiza glavnih komponenti (Principal Component Analysis, PCA) se odnosi na metod analize podataka za dobijanje linearnog multivarijacionog modela kompleksnih skupova podataka. 72 Analiza glavnih komponenata je statistički alat koji se koristi za analizu skupova podataka. Glavna ideja PCA je, da se smanji dimenzionalnost setu podataka koji se sastoji od velikog broja međusobno povezanih varijabli, zadržavajući što više varijacija prisutnih u setu podaka. 73 Preciznije, PCA linearno kombinuje dve ili više korelisane varijable u jednu promenljivu.68,74 Suština analize zasniva se na ideji da se veliki skup podataka analizira u smislu odnosa između pojedinih tačaka u tom skupu podataka. 75 PCA proizvodi niz novih ortogonalnih promenljivih (osnovnih komponenti, ili vektora) koje su linearne kombinacije originalnih varijabli. 76 PCA je često prvi korak u analizi podataka, u cilju otkrivanja obrazaca i odnosa između izmerenih parametara za dalje multivarijacione analize. 77 Ovu tehniku je prvi put opisao Karl Pearson 1901. godine. Iako je vršio izračunavanja sa samo dve ili tri varijable Pearson je verovao da se analiza glavnih komponenti može upotrebiti i za rešavanje problema sa mnogo više promenljivih. 78 Opis izračunavanja je dat mnogo kasnije od strane Hotelling-a, 1933. godine. 79 Međutim, i dalje su izračunavanja bila previše komplikovana i zamorna kada bi trebalo napraviti analizu sa većim brojem varijabli. Široka upotreba analize glavnih komponenti je usledila zapravo tek sa pojavom računara. Mnogi autori smatraju da je PCA specifičan oblik FA, koji nastaje u trenutku odluke o metodi analize iz ukupne varijanse. U slučaju izbora PCA to je suma varijansi svih varijabli, a u slučaju FA uzima se samo onaj deo ukupne varijanse koji je zajednički svim varijablama. 80 2.2.1 Kriterijumi i zadaci analize glavnih komponenti Da bi se redukovao broj varijabli odnosno dimenzija prostora, potrebno je pronaći kriterijum za odbacivanje nekih varijabli odnosno za zadržavanje onih varijabli koje nose najveći deo informacija sadržanih u polaznom sistemu varijabli. Postoji niz kriterijuma kod kojih se koriste samo one glavne komponente kojima odgovaraju svojstvene vrednosti (eigenvalue) veće od 1 (Kajzerov kriterijum),64 kojima odgovaraju svojstvene vrednosti veće od proseka svih svojstvenih vrednosti i koje nose odnosno zadržavaju svaka posebno unapred zadati deo informacija, pri čemu se broj 41 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode komponenata određuje proizvoljno. Nema pravila koje bi diktirale izbor jednog od navedenih kriterijuma. Jedino čime se treba rukovoditi jeste cilj da broj zadržanih varijabli ne bude prevelik i da gubitak informacija iz polaznog sistema bude što manji. PCA omogućuje projekciju podataka na visoko dimenzionalnom prostoru i obuhvatata po nekoliko faktora u korelaciji, koji se zovu glavne komponente (PC). Ove glavne komponente dobijaju se kao ponderisana suma originalnih varijabli. Ponderi ili opterećenja, ukazuju na važnost parametara u formiranju glavne komponente. 81 Svaka glavna komponenta je linearna kombinacija originalne promenljive. Nakon dobijanja glavnih komponenti vrši se njihova redukcija i one se svode na manji broj, kao što je prikazano na slici 2.3. Slika 2.3 Nastajanje i redukcija glavnih komponenti a) trodimenzionalni set podataka, b) tri ortogonalne glavne komponente koje obuhvataju varijansu, c) projekcija seta podataka PC1 i PC2 3 82 Prva glavna komponenta (PC1) čini maksimum ukupne varijanse. Druga (PC2) je u korelaciji sa prvom i računa maksimum preostale varijanse i tako sve, dok se ne sačini ukupna varijansa. Iz praktičnih razloga, dovoljno je da se zadrže samo one komponente koje čine značajan procenat ukupne varijanse. Linearni koeficijenti od recipročnog odnosa linearne kombinacije nazivaju se koeficijenti opterećenja, odnosno koeficijenti korelacija između originalne promenljive i glavne komponente. Vrednosti koji predstavljaju uzorke u prostoru, definisani od strane glavnih komponenta, su komponentni rezultati (skorovi). Rezultati se mogu koristiti kao ulaz za druge multivarijacione tehnike, umesto originalnih izmerenih varijabli. 83,84,85,86 42 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode Da neka od originalnih varijabli ne bi imala prejak uticaj na glavne komponente i stvarala pristrasnost rezultata, vrši se njihovo kodiranje tako da imaju aritmetičku sredinu nula i varijansu jednaku jedinici. Drugim rečima izračunavaju se standardizovane vrednosti iz originalnih podataka. U interpretaciji novodobijenih varijabli koristi se matrica strukture čiji su elementi linearne korelacije originalnih varijabli i novodobijenih varijabli ili faktora. Prvi zadatak metode glavnih komponenata jeste određivanje linearne kombinacije originalnih promenljivih koja će imati maksimalnu varijansu. Drugi zadatak metode glavnih komponenata jeste određivanje nekoliko linearnih kombinacija originalnih promenljivih koje će, pored toga što imaju maksimalnu varijansu, biti međusobom nekorelisane gubeći u što je moguće manjoj meri informaciju sadržanu u skupu originalnih promenljivih. U postupku primene ove metode originalne promenljive transformisu se u nove promenljive (linearne kombinacije) koje nazivamo glavne komponente. Ta transformacija se dobija rotacijom varijabli, kao što je prikazano na slici 2.4. Objekti su prikazani kružićima, krstićima, kvadratima i plusevima. Slika 2.4 Transformacija originalnih varijabli iz trodimenzionalnog u dvodimenzionalni prostor 87 Na slici 2.4 ataka. Ovaj potprostor posle rotacije može da se predstavi kao dvodimenzionalni prostor komponenti. Koeficijenti bliski nuli sugerišu da odgovarajuća originalna promenljiva ne učestvuje značajno u formiranju glavne komponente. 43 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode Glavna komponenta (PC) može se izraziti kao: 88 Zij = ai1x1j + ai2x2j +...+ aimxmj (2.2) gde je Z komponenta skora, a je opterećenje komponente, x izmerena vrednost promenljive, i je broj komponente, j je broj uzorka i m je ukupan broj promenljivih. Problem koji se javlja u interpretaciji glavnih komponenata posledica je njihove osetljivosti na različite merne skale originalnih promenljivih. Ako u analizi jedna od promenljivih ima znatno veću varijansu od ostalih, tada će ona dominirati prvom glavnom komponentom bez obzira na korelacionu strukturu podataka. Jedna mogućnost je da se u tom slučaju ne koriste direktno koeficijenti linearne kombinacije u cilju interpretacije glavnih komponenata, nego da se analize zasnivaju na koeficijentima korelacije originalnih promenljivih i glavnih komponenata. Druga mogućnost je da se cela analiza bazira na korelacionoj, a ne kovarijacionoj matrici originalnih podataka. Osim u slučaju kada su originalne promenljive istovrsne (merene na istoj mernoj skali), rezultati analize u ova dva slučaja razlikovaće se međusobno. 89 2.2.2 Identifikacija nestandardnih opservacija PCA Nestandardne opservacije (outliers) nemaju preciznu definiciju u statistici. Pod njima se podrazumevaju one opservacije koje su na neki način nekonzistentne sa preostalim delom podataka. Statistički postupci utvrđivanja prisustva ekstremnih vrednosti u jednodimenzionom slučaju mogu poslužiti za identifikaciju višedimenzione nestandardne opservacije. Umesto originalnih promenljivih u tim postupcima koristi se glavna komponenta kao jednodimenziona promenljiva.73,89 Dva su karakteristična primera višedimenzione nestandardne opservacije. One su prikazane kao tačke A i B na dvodimenzionom dijagramu rasturanja na slici 2.5. Tačkom A predstavljena je nestandardna opservacija čije se prisustvo može utvrditi na osnovu distribucija frekvencija originalnih promenljivih X1 i X2. Odgovarajuće koordinate tačke A izvan su intervala varijacija ostalih vrednosti kako prve tako i druge originalne promenljive. Međutim, tačka A je saglasna sa korelacionom strukturom ovog skupa dvodimenzionih podataka. U slučaju tačke B situacija je obratna. Jednodimenzione distribucije frekvencija originalnih promenljivih sugerišu da tačka B ne predstavlja nestandardnu opservaciju, ali je zato nesaglasna sa korelacionom strukturom podataka, te zato predstavlja dvodimenzionu nestandardnu opservaciju. Na 44 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode slici 2.5, ucrtane su i dve prave koje prolaze kroz roj tačaka. One su tako postavljene da se poklapaju sa osama zamišljene elipse koja se može opisati oko datog roja tačaka. Rezultat je da prvu glavnu komponentu identifikuje sa glavnom osom elipse, a drugu glavnu komponentu sa sporednom osom elipse.89 Slika 2.5 Dva primera nestandardnih opservacija89 U ovom dvodimenzionom primeru prve glavne komponente imaće visoku vrednost varijanse i težiće da budu u bliskoj vezi sa promenljivama koje takođe imaju visoku varijansu i među sobom su visoko korelisane. Opservacije koje su nestandardne sa stanovišta tih prvih glavnih komponenti mogu biti otkrivene i na osnovu distribucije frekvencija originalnih promenljivih, kao što je to slučaj sa tačkom A. S druge strane, poslednje glavne komponente imaju najmanju varijansu. Ove nestandardne opservacije ne mogu se otkriti na osnovu rasporeda pojedinih originalnih promenljivih. Na slici 2.5 to je slučaj sa tačkom B. Dakle, u primeru na slici 2.5, prva glavna komponenta (glavna osa elipse) otkriva nestandardne opservacije tipa A, a poslednja, u dvodimenzionom slučaju druga glavna komponenta (sporedna osa elipse), tipa B. Očigledno je da u primeni metoda glavnih komponenata, čak i u slučaju da se zadrži samo nekoliko prvih glavnih komponenata, a ostale da se odbace, postoji interes za korišćenjem poslednjih glavnih komponenata radi identifikacije nestandardnih opservacija.89 Skorovi (poslednjih glavnih komponenti koje su odbačene iz dalje analize) služe za računanje Mahalanobisovog odstojanja 90 svake opservacije od sredine uzorka. Mahalanobisova distanca DM, definiše se kao statistička udaljenost između dve tačke koja uključuje kovarijanse ili korelacije između varijabli. To je, ujedno, i jedno od najpouzdanijih merila udaljenosti između dve multivarijacione populacije i rešava problem korelisanih svojstava i problem zavisnosti od skale merenja. 91 45 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode Visoka vrednost ovog odstojanja sugeriše da je odnosna opservacija nestandardna s obzirom na korelacionu strukturu podataka. Ukoliko želi da se ispita stepen uticaja neke opservacije (ne mora biti nestandardna) na rezultat analize, ponoviće se postupak određivanja glavnih komponenti na redukovanom skupu podataka iz koga je eliminisana ta opservacija.89 Hawkins i Jobson prikazuju prisustvo nestandardne opservacije zasnovane na Mahalanobisovom odstojanju kao i postupke njihove indetifikacije. 92,93 2.2.3 Robusna analiza glavnih komponenata U bliskoj vezi sa identifikacijom nestandardnih opservacija jeste robusna analiza glavnih komponenata. Ukoliko je nestandardna opservacija određenog tipa prisutna u podacima, tada dolazi do povećanja vrednosti varijansi i kovarijansi, pa se dešava da uzoračka kovarijaciona ili korelaciona matrica nije pozitivno definitna. Ovo ima direktne posledice u pogledu odredivanja glavnih komponenata, posebno prvih nekoliko.89 Da bi se analiza glavnih komponenti učinila manje osetljivom na prisustvo nestandardnih opservacija, preporučuje se korišćenje robusnih ocena kovarijacione i korelacione matrice koje su otporne na autlajere (eng. outliers). 94,95 U tom cilju, u toku poslednje decenije, razvijena su dva pristupa robusne analize. Prvi se zasniva na ajgen (eng. eigen) vektorima od robusne kovarijacione matrice i ograničen je na relativno maloj dimenziji podataka. 96,97 Drugi pristup je zasnovan na projekciji traženja i može da obradi visoku dimenziju podataka. 98 Međutim, jedan od najperspektivnijih pristupa je robusna fazi (fuzzi) PCA (FPCA) koja vrši fuzifikaciju matrice podaka. 99,100 Flury sugeriše da se princip robustnosti primeni direktno na glavne komponente, a ne da se prvo robusno oceni kovarijaciona ili korelaciona matrica koja kasnije služi određivanju glavne komponente. 101 Drugi pristup zasnovan je na korišćenju rangova umesto originalnih opservacija promenljivih i formiranju matrice čiji su elementi koeficijenti korelacije ranga. Analiza glavnih komponenata obavlja se potom na tako definisanoj korelacionoj matrici. Ovaj pristup preporučuje se i u slučaju kada su originalne promenljive merene na različitim mernim skalama.77,89 46 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode 2.3 KLASTERSKA ANALIZA (CA) Analiza grupisanja ili klasterska analiza (Cluster analysis, CA) klasifikuje objekte tako da je svaki objekat veoma sličan drugima u grupi uz poštovanje nekog unapred određenog kriterijuma selekcije. Ona je objektivna statistička tehnika, koja se koristi za identifikaciju prirodnog grupisanja u skupu podataka. 102 Nastale grupe objekata bi trebalo da pokažu visoki interni homogenitet (sličnost), unutar klastera, i visoku eksternu različitost između klastera. 103 Klaster analiza može izvršiti redukciju podataka putem redukcije informacija iz cele populacije ili uzorka do informacija o specifičnim, manjim podgrupama. Kod klasterske analize grupna pripadnost objekata nije poznata, kao ni konačan broj grupa. U CA, uzorci se grupišu na osnovu sličnosti ne uzimajući u obzir podatke o pripadnosti klase. 104 Svrha CA je da se sortiraju uzorci u grupama, tako da stepen udruživanja bude jak između pripadnika iste grupe i slab među uzorcima različitih grupa. Tako je svaka grupa opisana, u smislu prikupljenih podataka, na novu grupu kojoj njeni članovi pripadaju. 105 Prvi korak anal razlika mala i smanji uticaj onih čija je razlika velika. Osim toga, procedura standardizacije eliminiše uticaj različitih jedinica mere. 106 Za sprovođenje klaster analize potrebno je odrediti metodu za određivanje sličnosti između objekata, odrediti metodu za povezivanje objekata u klastere i oceniti validnost dobijenih rezultata. 2.3.1 Mere povezanosti, udruživanja i udaljenosti između objekata Procedura analize grupisanja je da svrstava uzorke u grupu sličnih objekata, tako što bilo koji objekat može biti poređen sa drugim kroz mere sličnosti. Sličnost između objekata u klasteru se može meriti na različite načine, ali tri metode dominiraju u okviru CA. To su mere korelacije, mere udruživanja i mere udaljenosti. Svaka od ovih metoda predstavlja određenu perspektivu sličnosti, u zavisnosti od ciljeva i tipova podataka. Korelacione i mere udaljenosti zahtevaju metrične podatke dok su mere udruživanja predviđene za nemetrične podatke. Mera sličnosti između uzoraka u grupi je koeficijent korelacije između uzoraka, zasnovana na par promenljivih. Visoka korelacija pokazuje sličnost, a slaba korelacija označava nedostatak iste. Mere korelacije se međutim ređe koriste zato što je naglasak u većini slučajeva klaster analize na veličini objekta. 47 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode Mere udruživanja se koriste za upoređivanje objekata čije su karakteristike merljive jedino u nonmetričnim uslovima (nominalana ili ordinalna merenja). Mere udruživanja imaju ograničenu podršku računarskih programa i istraživač je mnogo puta prinuđen da prvo izračuna mere sličnosti, a zatim ih uključi u proces grupisanja. Različite mere sličnosti u pogledu udaljenosti između objekata u prostoru i karakteristike različitih algoritama primenjuju se za grupisanje objekata. 107 Upotreba različitih mera razlikovanja objekata ima za posledicu da se pojedinim karakteristikama podataka pridaje različit značaj. Izbor mere određen je važnošću nekih karakteristika podataka u specifičnoj situaciji u kojoj vršimo grupisanje objekata. Mere udaljenosti koje mogu da koriste nestandardizovane podatke su kvadratna Euklidova udaljenost (2.3), standardna Euklidova udaljenost (2.4), Chebycheva udaljenost (2.5) i apsolutna funkcija udaljenosti (city-block) (2.6): m d ij2 = ∑ ( z ik − z jk ) 2 (2.3) k =1 d ij = m ∑ (z k =1 ik − z jk ) 2 d ij = MAX z ik − z jk (2.4) (2.5) m d ij = ∑ z ik − z jk k =1 (2.6) gde dij označava rastojanje (distancu), zik i zjk su vrednosti promenljive k za objekat i i j, respektivno, a m je broj promenljivih.81,108 Problem sa kojima se suočavaju sve mere udaljenosti, koje koriste nestandardizovane podatke uključuje nedoslednost između CA rešenja, onda kada je skala varijabli promenjena. Mahalanobisova udaljenost koristi standardizovane skalirane podatake u odnosu na standardnu devijaciju i integrisanje unutar grupe varijanse−kovarijanse koja reguluše interkorelacije između varijabli.90 Visoko interkorelisane varijable u klaster analizama mogu implicitno preopteretiti jedan set varijabli u procesu grupisanja. Iako je u mnogim situacijama Mahalanobisova udaljenost prikladna za upotrebu, ne uključuju je svi programi kao meru sličnosti. U takvim slučajevima, istraživač obično bira kvadratnu Euklidovu udaljenost. U pokušaju da izabere odgovarajuću meru udaljenosti, istraživač mora imati u vidu da razičite mere 48 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode udaljenosti mogu dovesti do različitih klaster rešenja. Preporučljivo je u praktičnoj primeni testirati nekoliko mera i uporediti dobijene rezultate sa teorijom. Kada su varijable interkorelisane (pozitivne ili negativne) Mahalanobisova mera udaljenosti je najpogodnija zato što izjednačava vrednost svih varijabli. 2.3.2 Hijerarhijski i nehijerarhijski metod za povezivanje objekata u klastere Hijerarhijska tehnika uključuje jednake varijanse i normalnu distribuciju varijabli. 109 Hijerarhijska klasterska analiza je efikasno sredstvo za prepoznavanje grupe uzoraka koje imaju slične hemijske i fizičke karakteristike. 110 Takve metode podrazumevaju izgradnju jedne hijerarhijske strukture nalik drvetu. U osnovi postoje dve vrste hijerarhijskog grupisanja podataka. Hijerarhijsko aglomerativno grupisanje je najčešći pristup u klasterskoj analizi i obično ga ilustruje dendrogram. 111 Prvi, aglomerativni metod, koji polazi od od toga da je svaka jedinica sama u grupi od jednog člana. Bliske grupe se postepeno spajaju dok se na kraju ne nađu sve jedinice u jednoj grupi (polazi od pojedinih objekata koje povezuje u sve veće klastere). Kod tehnike razdvajanja ide se obrnutim redosledom, gde se od jedne grupe stvaraju dve, pa od te dve sledeće dve i tako sve dok ne bude svaka jedinica posmatranja posebno. To je takozvani divizioni hijerarhijski metod koji se, ipak, primenuje mnogo ređe nego aglomerativni. Jednom formirani klaster se kod hijerahijskih metoda grupisanja više ne može deliti, već se samo može povezivati s drugim klasterima. Hijerarhijsko aglomerativno grupisanje je najčešći pristup u klasterskoj analizi i obično ga ilustruje dendrogram, kao što je prikazano na slici 2.6. Slika 2.6 Dendrogram aglomerativnog grupisanja objekata (A,B,C,D,E) minimalna udaljenost 112 a) pre grupisanja b) posle grupisanja u klastere 49 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode U aglomerativnim postupcima, svaki objekat ili jedinica posmatranja počinje kao sopstveni klaster. U narednim koracima, dva najbliža klastera se kombinuju u novi klaster, tako smanjujući broj klastera za jedan u svakom narednom koraku. 113 U nekim slučajevima, trećina jedinica posmatranja se priključuje u prva dva klastera. U drugom slučaju, dve grupe individualnih jedinica koje su formirane u nekom ranijem koraku se mogu udružiti u novi klaster. Na kraju, svi pojedinačni slučajevi su grupisani u jedan veliki klaster (grupu). Iz tog razloga, aglomerativne procedure se ponekad nazivaju i metodama izgradnje. Povezanost između objekata se zasniva na ideji da je sličnost obrnuto srazmerna rastojanju između uzoraka. CA izračunava udaljenost između objekata korišćenjem standardnih mera udaljenosti. Pravila povezivanja su prosto (metoda najbližeg suseda), potpuno (metoda najdaljeg suseda), prosečna udaljenost, prosečna veza, metod Vorda (Ward) i metoda centroida. 114,115 Postupak prostog jednostrukog povezivanja (Single linkage) je zasnovan na minimalnoj udaljenosti. On pronalazi dva odvojena objekta putem najkraće udaljenosti i smešta ih u prvi klaster. Zatim pronalazi sledeću najkraću udaljenost, i onda se ili trećina objekta pridružuje i sa prva dva formira klaster ili se formiraju nova dva klastera. Proces se nastavlja sve dok se svi objekti ne nađu u jednom klasteru. Problemi se međutim javljaju kada su klasteri loše obeleženi. U takvim slučajevima, prosta povezanost može formirati duge lance i na kraju su svi uzorci smešteni u okviru jednog klastera. Oni uzorci koji se nalaze na krajevima tih lanaca, mogu biti veoma različiti između sebe. Na na slici 2.7 predstavljena su dva klastera spojena najkraćom i najjačom vezom među njima. Slika 2.7 Prosto jednostruko povezivanje između dve grupe, minimalna udaljenost 50 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode Princip potpunog povezivanja (Complete linkage) je sličan principu prostog povezivanja, s tim što se zasniva na kriterijumu maksimalne udaljenosti, kao na slici 2.8. Ova metoda je nazvana potpunom (kompletnom) zato što su svi uzorci u okviru klastera povezani ili maksimalnom udaljenošću ili minimalnom sličnošću. Maksimalna udaljenost između uzoraka u svakom klasteru predstavlja najmanju sličnost koja može da objedini sve uzorke u oba klastera. Ova tehnika eliminiše problem koji je identifikovan u jednostrukoj tzv. prostoj metodi povezanosti. Slika 2.8 Potpuno povezivanje između dve grupe, maksimalna udaljenost Prosečno povezivanje između grupa (Average linkage between groups) definiše udaljenost između dve grupe kao prosek udaljenosti između svih parova koji se mogu definisati između dva objekta (slika 2.9). Ova metoda kao što se vidi uzima u obzir informacije o svim parovima objekata između dva klastera, zbog čega se preferira u odnosu na dve prethodne metode. Slika 2.9 Prosečno povezivanje između grupa, prosečna udaljenost Prosečna veza u grupama (Average linkage within groups) kombinuje klastere tako da prosečna udaljenost između uzoraka nove grupe bude što manja, kao na slici 2.10. Tako se udaljenost između dva klastera definše kao prosečna udaljenost između svih uzoraka koji bi sačinjavali novi klaster od ta dva postojeća. 51 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode Slika 2.10 Prosečna veza u grupama, prosečna udaljenost između uzoraka unutar grupe U Vord metodi (Ward's method) se za svaki klaster izračunavaju aritmetičke sredine za svaku varijablu. 116 Zatim se za svaki uzorak računa kvadratna Euklidova udaljenost do aritmetičke sredine klastera. Sumiraju se ove udaljenosti za sve članove klastera. Spajaju se one grupe za koje je ukupna (zajednička) suma ovih odstupanja najmanja. U ovoj metodi rastojanje između dva klastera je ustvari suma kvadrata, između svih promenljivih, koji su sumirani u dva klastera (slika 2.11). U svakoj fazi procesa grupisanja, suma kvadrata u grupama je minimizovana u odnosu na sve podele koje se izvode kombinacijom dva klastera iz predhodne faze. Ovaj postupak zahteva kombinaciju grupa sa malim brojem posmatranja.102 Slika 2.11 Vord (Ward) metod, udaljenost aritmetičkih sredina iste grupe Metod centroida (centroid clastering method) određuje udaljenost između grupa kao udaljenost između aritmetičkih sredina obe grupe, kao na slici 2.12. Jedan nedostatak centroidne metode jeste u tome što se početna udaljenost dva klastera može smanjiti između dva sukcesivna koraka analize. Klasteri spojeni u kasnijim fazama su više različiti nego oni spojeni u ranijim koracima Po ovoj metodi, svaki put kada su uzorci grupisani, centroid je preračunat. Postoji promena u klaster centroidu svaki put 52 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode kada se uzorak ili grupa uzoraka doda postojećem klasteru. Prednost ove metode je da su manji uticaji na autlajere u odnosu na neke druge metode. Slika 2.12 Metod centroida, udaljenost između aritmetičkih sredina obe grupe Nehijerarhijske metode ili metode raščlanjivanja (Partition Clustering) ne podrazumevaju stablo (dendrogram) kao grafički prikaz podataka. Za razliku od hijerarhijske metode, koja grupiše klastere korak po korak i nakon toga određuje ukupan broj klastera, nehijerarhijska metoda polazi od unapred određenog broja klastera koji istraživač sam definiše na osnovu iskustva, ranijih analiza ili preporuke statističkog softvera. Nakon toga, pristupa se razvrstavanju jedinica posmatranja. Međutim, one nisu . To je osnovni koncept metode dvostepenog grupisanja. 117 Tipični algoritam za metod raščlanjivanja podrazumeva sledeće korake: 1. Proizvoljno određivanje privremenih tačaka grupisanja; 2. Program pronalazi tačku u prostoru unutar svakog klastera tako da su udaljenosti jedinica svedene na minimum. Ova tačka se naziva klasterov centroid. Centroidi se uglavnom nalaze tamo gde je najveća gustina jedinica; 3. Centroidi se koriste kao nove tačke grupisanja za nove klastere jer su mnogo relevantniji za formiranje klastera nego inicijalne, proizvoljne tačke; 4. Izračunavanje udaljenosti svih jedinica posmatranja u odnosu na centroide radi započinjanja nove iteracije; 5. Određivanje novih centroida unutar klastera i 6. Nastavljanje iteracija sve do situacije kada preseljavanje jedinica posmatranja iz jednog u drugi klaster više ne doprinosi poboljšanju homogenosti unutar klastera. 53 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode Prvi korak je odabrati jedan klaster kao početni klaster centar i svi uzorci iz tog klastera su uključeni u rezultirajućem (konačnom) klasteru. Bira se drugi klaster i grupisanje se nastavlja dok se svi uzorci ne dodele odgovarajućim grupama. Uzorci se tada mogu rasporediti u novoformirani klaster, ako su bliži drugom klasteru od prvobitnog. Dobro poznata metoda je Lojd algoritam, često se pominje kao K-grupisanje i ona koristi zajednički pristup traženja približnih rešenja za dodeljivanja pojedinih zapažanja u jedan od klastera. 118 Paralelna metoda vrši selekciju nekoliko prvih klastera istovremeno i dodeljuje uzorke na osnovu praga udaljenosti od najbliže prve grupe. Kako se proces razvija, prag udaljenosti može biti prilagođen tako da se uključi manje ili više uzoraka u grupe. Varijanta ove metode može biti i ne grupisanje objekata ako im je prag udaljenosti izvan bilo kog klastera. Metod, koji je naveden kao proces optimizacije, sličan je prethodnim nehijerhijskim postupcima, osim što dozvoljava ponovno dodeljivanje posmatranja. Ako, u postupku dodele posmatranja, uzorak postaje bliži drugom klasteru kome nije prvobitno dodeljen, tada ih optimizovani postupak prebacuje sličnijoj grupi. Metoda sekvencijalnog praga je primer nehijerarhijskog grupisanja velokog broja podataka. Nakon što istraživač utvrdi maksimalan broj grupa, proces počinje odabirom praga klastera koji se koristi kao inicijalni prosek u klasterima. Prvi prag je prvo posmatranje podataka bez nedostajućih vrednosti. Drugi prag je sledeći set podataka koji je odvojen od prvog specifičnim minimumom udaljenosti. Podrazumevana opcija je nula kao minimalna udaljenost. Nakon što su svi pragovi selektovani, program dodeljuje svako posmatranje onom klasteru kome je najbliži. Glavni problem sa kojim su suočeni svi nehijerarhijski postupci klasterovanja je kako odrediti prag klastera. Nakon klaster analize postavlja se pitanje koji broj klastera je od najvećeg značaja. Istraživač sam treba da prosudi, u kontekstu svog istraživanja, koji broj klastera i sa kakvim karakteristikama mu je potreban. Na donošenje odluke uticaj mogu da imaju sledeći faktori: o statistička značajnost razlike između klastera, o veličina klastera, o veličina uzorka, o dekompozicija klastera na nove klastere i 54 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode o osobine klastera koje imaju smisla u kontekstu karakteristika originalnih varijabli i samog istraživanja. 2.3.3 Procena validnosti i profilisanje klastera Procena validnosti uključuje težnju istraživača da osiguraju da klaster rešenja reprezentuju celokupnu populaciju. Većina direktnih pokušaja je da klaster analiza odvoji uzorke, poredeći klaster rešenja i procenjujući sličnost podataka. Istraživači mogu izabrati bilo koju formu kritetijuma ili validnosti. U tu svrhu, istraživač bira one varijable koje nisu korišćene ali su klasteru poznate. Varijable korišćene za procenu validnosti moraju imati jaku teorijsku i praktičnu podršku i moraju postati merilo za selekciju klaster rešenja. Analiza profila fokusira se na opis onoga što ne određuje direktno klastere, ali posle identifikacije, čini jednu od njegovih karakteristika. Osim toga, naglasak je na karakteristike koje se značajno razlikuju preko klastera i onih koji mogu predvideti svoje članstvo u određenom klasteru. Moguće strategije procene validnosti dobijenih rezultata su: o Verovatno najbolji način provere dobijenog klasterskog rešenja jeste replikacija rezultata na drugom slučajno odabranom uzorku; o Testiranje razlika između klastera na varijablama korišćenim za njihovo formiranje, podrazumeva korišćenje multivarijacione analize varijanse, ili više jednostavnih analiza varijanse ili diskriminacione analize zavisno od broja varijabli i klastera. Ozbiljan statistički problem u ovom slučaju predstavlja činjenica da uzorci nisu svrstani u klastere po slučaju, već su klasifikovani tako da se maksimizuje udaljenost između klastera po korišćenim varijablama. Ovo u statističkom smislu postupak čini neadekvatnim; o Postupak testiranja razlika između klastera na nekim relevantnim eksternim varijablama je identičan kao i prethodni, ali se testiranje razlika među klasterima vrši na nekim relevantnim varijablama koje nisu korišćene u postupku klasterizacije; o Monte Carlo metode odnose se na složene postupke poređenja dobijenog rešenja sa rešenjem koje predstavlja simulaciju na slučajno odabranim opservacijama. Pri tom i slučajno odabrane opservacije moraju imati neke opšte karakteristike kao i originalni uzorci, pa se na njima provodi isti postupak klasterizacije. 55 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode 2.4 DISKRIMINACIONA ANALIZA (DA) Diskriminaciona analiza (Discriminant analysis, DA) se koristi za određivanje promenljivih, koje vrše diskriminaciju između prirodnih grupa. 119 Diskriminaciona analiza obezbeđuje statističku klasifikaciju uzoraka koji dele zajednička svojstva i vrši se uz prethodno znanje o pripadnosti objekata nekim određenim grupama. Ona formira diskriminacione funkcije za svaku grupu varijabli, i koristi neobrađene tzv. sirove ili originalne podatke.119,120 DA, takođe, ima mogućnost da koristi i standardizovane eksperimentalne podake.120 Diskriminaciona analiza se u konkretnim situacijama upotrebljava kada je potrebno da se definišu karakteristike grupa objekata u latentnom prostoru, kao i kada je potrebno da se na osnovu nezavisnih (mernih) varijabli odredi pripadnost uzorka nekoj grupi objekata. Osnivač diskriminacione analize smatra se Fišer (Fisher) 1936. godine. 121 Fišer je diskriminacionu analizu prvobitno razvio za svrhu klasifikacije objekata u jednu od dve jasno definisane grupe. 122 Ubrzo nakon toga, diskriminaciona analiza se generalizuje na probleme klasifikacije za bilo koji broj grupa i dobija naziv višestruka diskriminaciona analiza (MDA). Nakon toga, diskriminacionom analizom su počele da se proučavaju grupne razlike za nekoliko varijabli istovremeno. 123 Diskriminaciona analiza koristi matematičke metode da bi se utvrdio postupak koji dovodi do najboljeg razdvajanja jenata. Rezultat diskriminaticione analize govori koliko može da se predvidi pripadnost nekog objekta toj grupi, na osnovu vrednosti nezavisnih promenljivih. DA u SPSS-u koristi matricu podataka primenom standardnih forward stepwise (korak unapred) i backward stepwise (korak unazad) režima. U forward stepwise modu, promene se dobijaju tako što se varijable uključuju korak-po-korak i počinju sa više značajnim varijablama sve do najmanje značajnih varijabli. U režimu backward stepwise, promene se dobijaju tako što se promenljive isključuju korak-po-korak i počinju sa manje značajnim varijablama sve do najznačajnijih varijabli. 124 Postoji više algoritama za diskriminacionu analizu. Neki od tih algoritama na temelju diskriminacionih varijabli prognoziraju pripadnost uzorka pojedinoj grupi. Originalne varijable, koje opisuju uzorke i iz kojih se izvode diskriminacione varijable, 56 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode nazivaju se još i prediktorima. Kriterijumske varijable, kojima se određuje pripadnost uzorka pojedinoj grupi, nazivaju se grouping varijable (predstavnici grupa). tehnika za testiranje hipoteze da grupa podrazumeva da skup nezavisnih promenljivih za dve ili više grupe bude jednak. U DA se polazi od skupa mernih, nezavisnih varijabli i jedne zavisne kategorijske varijable, koja se u analizi rastavlja na artificijelne binarne (dummy) varijable kojih ima za jedan manje od broja kategorija zavisnih varijabli. Diskriminaciona analiza ima nekoliko međusobno povezanih ciljeva koji obuhvataju identifikaciju i način posmatranja razlikovanja grupa i promenljivih, interpretaciju i klasifikaciju novih zapažanja u jednoj ili drugim grupama na osnovu vrednosti promenljivih. 125 Za sprovođenje diskriminacione analize potrebno je formirati i identifikovati grupe, oceniti i odrediti značajnost funkcije, interpretirati funkciju, izvesti klasifikaciju i predviđanje grupne pripadnosti. 2.4.1 Indetifikacija, ocena i određivanje značajnosti diskriminacione funkcije Diskriminaciona analiza je osetljiva na multikolinearnost nezavisnih varijabli, čijim se porastom smanjuje mogućnost definisanja učinka samih varijabli. Osim toga, osetljiva je i na odnos veličine uzorka i broja nezavisnih varijabli. Mnoge studije sugerišu odnos od 20 opažanja po nezavisnoj varijabli,80 ali važno je znati da smanjivanjem veličine uzorka i njenim približavanjem broju nezavisnih varijabli rezultati analize gube na stabilnosti. Analiza je zavisna i od veličine samih grupa. Veličina najmanje grupe mora premašiti broj nezavisnih varijabli. Čak i onda kada su svi ovi uslovi ispunjeni velika odstupanja u veličinama grupa mogu uticati na klasifikaciju objekata. Veće grupe tada imaju disproporcionalno veću šansu u klasifikaciji. Takvu situaciju je potrebno korigovati pre same analize. Glavna svrha diskriminacione analize je da izračuna “diskriminacine skorove” Ovi rezultati se dobijaju pronalaženjem linearne kombinacije nezavisnih varijabli. Linearna kombinacija se formira množenjem svake promenljive sa koeficijentom, a zatim sabiranjem proizvoda. 126 Diskriminaciona funkcija W je prikazana jednačinom: W = a1x1 + a2x2 + ..........+ apxp (2.7) 57 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode ili još sažeto kao: W= p ∑a x i =1 i (2.8) i gde su xi , ai koeficijenti su diskriminacioni ponderi (jednostavna korelacija svake varijable diskriminativne funkcije). 127 Grafička reprezentacija diskriminacione analize je prikazana na slici 2.13. Slika 2.13 Grafička ilustracija dve grupe diskriminacione analize44 Sa tehničke strane osnovni cilj diskriminacione analize jeste formiranje linearnih kombinacija nezavisnih varijabli kojima će se diskriminacija između unapred definisanih grupa tako izvršiti, da greška pogrešne klasifikacije opservacija bude minimalna tj. da se maksimizuje relativan odnos varijansi između i unutar grupa.89 Linearne kombinacije nezavisnih varijabli se nazivaju diskriminacionim funkcijama i njih može biti koliko je dummy varijabli manje jedan. Po pravilu je uvek najbolja prva izolovana diskriminaciona funkcija. Sledeća mora biti ortogonalna na prvu. Nakon što se izoluju diskriminacione funkcije, na osnovu Bartletovog testa62 (Bartletov test sferičnosti vrši se na korelacionoj matrici promenljivih i prikazuje izračunatu vrednost hi-kvadrata, χ2) i Vilksove λ (Wilks-ova λ), vrši se izbor značajnih funkcija. Vilksovo λ je statistički test koji se koristi u multivarijacionoj analizi varijanse i predstavlja proporciju varijabiliteta u grupi u odnosu na ukupan varijabilitet. Vrednost se nalazi u intervalu (0 1), a veće vrednosti λ ukazuju da se sredine grupa ne razlikuju i obrnuto. 128,129 Zatim se utvrđuju korelacije latentnih varijabli na značajne funkcije. Linearna kombinacija . 58 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode Rezultat je jedan kompozitni diskriminacioni skor za svaki uzorak u analizi (slika 2.14). Prosek vrednosti diskriminacionog skora za svaki uzorak u jednoj grupi naziva se centroid. Slika 2.14 Dve jednake i dve različite grupe i njihov diskriminacioni skor44 Na slici 2.14 a) skor odsecanja je prikazan jednačinom 2.9, a na slici 2.14 b) jednačinom 2.10 C= C= ZA + ZB 2 nB Z A + nA Z B nA + nB (2.9) (2.10) gde je Z linearna kombinacija Z A i Z B , Z A prosečna vrednost Z u grupi A, Z B prosečna vrednost Z u grupi B.122,130 Parametri (diskriminacioni ponderi ili težine) jačine uticaja odgovarajuće varijable se ocenjuje tako da se maksimizuje varijabilitet između grupa, u odnosu na varijabilitet unutar grupa. Time se obezbeđuje maksimalna razdvojenost grupa. Poređenjem centroida može se utvrditi koliko su grupe među sobom udaljene duž dimenzije koja se testira. Test statističke značajnosti diskriminacione funkcije i mere rastojanja između grupe se izračunava poređenjem raspodele diskriminacione ocene za grupe. Ako je preklapanje u raspodeli malo, diskriminaciona funkcija razdvaja dobro grupe. Ako su preklapanja velika, funkcija je loš diskriminator između grupa. Dve raspodele diskriminacionih rezultata su prikazane na slici 2.15. Prvi dijagram predstavlja raspodelu diskriminacionih rezultata za funkciju koja razdvaja dobro grupe, dok drugi dijagram prikazuje 59 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode . Slika 2.15 Monovarijantno predstavljanje diskriminativnih rezultata44 a) dobra diskriminacija i b) loša diskriminacija grupa Linearna diskriminaciona analiza (Linear DA, LDA) je linearna parametarska metoda sa diskriminacionim karakteristikama i fokusira se na pronalaženje optimalnih granica između grupa.129 LDA bira pravac koji postiže maksimum razdvajanja između različitih grupa i koristi Euklidovu distancu da klasifikuje nepoznate uzorake. 131 Standardna LDA može biti ozbiljno degradirana ukoliko postoji samo ograničeni broj posmatranja u odnosu na dimenziju karakterističnog prostora. 132 Da bi se sprečilo da se to dogodi preporučljivo je da linearnoj diskriminacionoj analizi prethodi analiza glavnih komponenta. PCA prilikom transformisanja prostora u drugu dimenziju menja lokaciju originalnih varijabli, dok LDA ne menja lokaciju, samo pokušava da pruži veću separaciju unutar klase i izvuče grupu entiteta unutar prethodno definisanih klasa. 133 Kanoničkoj diskriminacionoj analizi (Canonical DA, CDA) je cilj opšta diskriminacija između više od dve grupe (po analogiji između t-testa i ANOVA-testa). Logika je u tome da se izoluju diskriminacione funkcije kao opšte diskriminante. Prva diskriminaciona analiza (LDA) se ekstrahuje da objasni najveći deo varijanse. Druga kanonička treba da objašnjava ostatak varijanse, tako da bude ortogonalna na prvu. Uslovi za primenu linerane diskriminacione analize (slučaj sa dve grupe) su isti kao i kod multivarijacione regresione analize, pa su izvori opasnosti koji te uslove mogu ugroziti takođe isti. Ti uslovi su sledeći: o dovoljno veliki broj objekata tj. opservacija (najmanje 10 po nezavisnoj varijabli, a poželjno je 40-50 po varijabli); 60 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode o izbor odgovarajuće nezavisne varijable na osnovu koje se može izvršiti valjana diskriminacija i klasifikacija; o odsustvo multikolinearnosti, jer suviše visoko korelisane nezavisne varijable imaju niske parcijalne doprinose diskriminacionim funkcijama; o linearan odnos između varijabli. Uslovi za primenu kanoničke višegrupne diskriminacione analize uključuju pomenute uslove, uz dodatak: o zahteva za normalnom distribucijom nezavisnih varijabli (diskriminaciona analiza je poprilično robusna na povredu ovog uslova); o zahtev za heterogenošću varijansi i kovarijansi po grupama, pri čemu treba imati u vidu da je multivarijacioni BoxM test (testiranje homogenosti matrice kovarijanse) 134 jako osetljiv, pa ga ne treba sasvim striktno poštovati; o nekolinearnost M-ova i varijansi i o potpuna neredundantnost varijabli. Mogu i druge funkcije da se koriste za diskriminaciju, kao što je kvadratna diskriminaciona funkcija (QDA) i Bayesian klasifikacijska funkcija, koje su podslučajevi regulisane diskriminacione funkcije (RDA). QDA (utvrđuje granice parabole) je manje izložena ograničenjima u distribuciji objekata u prostoru od LDA, ali slično zahteva da broj uzoraka bude veći od broja promenljivih. Bayesianski pristup je zasnovan na principu da postoji prethodna verovatnoća da uzorci pripadaju svakoj određenoj grupi i merenja se primarno koriste kako bi se to poboljšalo. RDA ima prednost u odnosu na LDA i QDA jer je manje izložena ograničenjima tj. ne zahteva više uzoraka. 135,136 2.4.2 Interpretacija rezultata diskriminacione analize Pouzdanost diskriminacione analize može se testirati multivarijacionim testovima: Wilks-ova lambda (Wilks’ Lambda), Pilais-ov prag (Pillai’s Trace), Hoteling-Lavlijev prag (Hotelling-Lawley Trace), Rojsov maksimalni koren (Roy’s Maximum Root). 137 Ako se nekoliko diskrimicionih funkcija testira istovremeno, Vilksova λ se dobija kao proizvod jednodimenzionih λ svake pojedinačne funkcije i postupak interpretacije se ne menja. Određivanje pripadnosti grupi se komplikuje kada postoji više diskriminacionih funkcija i grupa. Postavlja se pitanje da li u daljoj analizi 61 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode zadržati sve funkcije ili je analizu razdvajanja grupa moguće obaviti sa njihovim manjim brojem. U cilju interpretacije dobijenih rezultata preporučuje se korišćenje grafičkog prikaza centroida grupa u dvodimenzionalnom diskriminacionom prostoru koji generišu parovi diskriminacionih funkcija, a u kome se nalaze i diskriminacioni skorovi. Na osnovu ovih grafičkih prikaza može se izvesti samo sumarno objašnjenje razlike između centroida, s obzirom na diskriminacione funkcije. Da bi se dalo detaljnije objašnjenje potrebno je interpretirati same kanoničke diskriminacione funkcije tj. njihovu strukturu. Diskriminacione funkcije se opisuju i interpretiraju uz pomoć matrice standardizovanih koeficijenata i matrice faktorske strukture. Prva sadrži parcijalne korelacije varijabli sa funkcijama i saopštava o ukupnom doprinosu svake varijable diskriminaciji. Što je veći koeficijent to je veća diskriminativnost varijabli, a veličina relativnog doprinosa razdvajanju između grupa se sagledava na osnovu apsolutne vrednosti diskriminacionih koeficijenata. Pri tome, predznak koeficijenta ukazuje na smer uticaja. Ako je koeficijent mali moguće je da je ta varijabla nevažna za diskriminacionu funkciju ili je njen uticaj umanjen zbog problema multikolinearnosti. Druga sadrži jednostavne korelacije i saopštava o konfiguraciji varijabli u funkcijama tj. pokazuje sadržaj diskriminacionih funkcija. Ima prednost nad matricom standardizovanih koeficijenata samo ako je broj objekata 20 puta veći od broja varijabli. Mogu se pokazati nestabilnim kao i diskriminacioni koeficijenti, pa se zahtevaju veći uzorci kako bi se obezbedila njihova stabilnost. Generalno govoreći, kada je cilj analize utvrđivanje doprinosa latentnih varijabli bolje je koristiti diskriminacione koeficijente, a kada je cilj interpretirati funkcije bolje je koristiti koeficijente korelacije. 2.4.3 Formiranje klasifikacionog modela i predviđanje grupne pripadnosti Čak i pre nego što se pristupi diskriminacionoj analizi, objekti su apriorno (a priori i a posteriori) raspoređeni u određene grupe. A priori klasifikacija je ona koja je kao takva data u prirodi. A posteriori klasifikacija je ona koja se u diskriminativnoj analizi vrši na osnovu Mahalanobisovih distanci, koje predstavljaju udaljenost pojedinih objekata od centroida grupa. 138 Objekat se svrstava u onu grupu čijem je centroidu najbliži, bez obzira na to kojoj grupi apriorno pripada. U diskriminacionoj analizi bi trebalo formirati diskriminacione funkcije koje će u najvećoj mogućoj meri moći da odvajaju grupe. U idealnoj situaciji, te funkcije bi smeštale svaki objekat u grupu u 62 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode kojoj se inače („u prirodnom stanju“) nalazi. U praksi je to redak slučaj. Uspešnost a posteriori klasifikacije se procenjuje na osnovu matrice grešaka. U njoj se može videti u kojoj se meri predviđene pripadnosti razlikuju od stvarnih, pri čemu se u dijagonali nalaze uspešno klasifikovani slučajevi. Oni ukazuju na stepen efikasnosti modela. Jedan od ciljeva diskriminacione analize je da omogući alokaciju tj. klasifikaciju opservacija (objekata) u unapred definisane grupe. Za to je potreban klasifikacioni model. Model se formira u situaciji kada su poznate i zavisne varijable (grupna pripadnost) i nezavisne varijable (rezultati na intervalnim varijablama). Na osnovu rezultata na setu intervalnih varijabli formiraju se diskriminacione funkcije koje u najboljoj mogućoj meri razlikuju grupe objekata. Nakon toga, na osnovu tih funkcija vrši se post hoc predviđanje na postojećim podacima tj. članovi već postojećih grupa svrstavaju se u grupe čijem su centroidu njihovi rezultati najbliži. Tada se može videti u kojoj se meri predviđena pripadnost razlikuje od stvarne tj. koliko je klasifikacioni model uspešan. Kada se formira klasifikacioni model, može se vršiti i a priori predviđanje. Tada je dovoljno i da postoje rezultati na nezavisnim varijablama, na osnovu kojih se predviđa zavisna varijabla tj. pripadnost grupi. Za to se koriste klasifikacione funkcije, kojih u analizi može biti koliko i varijabli. One se izračunavaju, i za svaki novi objekat se dobija klasifikacioni skor. Na osnovu njega se objekat klasifikuje u jednu od već formiranih grupa. DA pomaže i omogućava da se razume i objasni istraživački problem koji uključuje jednu zavisnu (deskriptivnog karaktera) i više nezavisnih varijabli (uglavnom numeričkog karaktera). Moguće je takođe da nezavisne varijable imaju i ne-numeričke vrednosti, što je slučaj kada pomenute uzimaju binarne vrednosti 0 ili 1. Rezultat diskriminacione analize pomaže u utvrđivanju karakteristika posmatranih objekata i njihovoj klasifikaciji unutar unapred definisanih grupa. Pri tome se stavlja akcenat na utvrđivanju i identifikovanju nezavisnih varijabli najveće diskriminacione moći koje u najvećoj meri opredeljuju pripadnost objekata nekoj od grupa. 63 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode 2.5 VEŠTAČKE NEURONSKE MREŽE (ANN) Veštačke neuronske mreže (Artificial neural network, ANN) sposobne su za oponašanje osnovnih karakteristika ljudskog mozga kao što su samoprilagodljivost, samoorganizovanje i tolerancija na greške i široko je prihvaćen model za identifikaciju, analize i prognoze, za prepoznavanje dizajna i optimizacije. 139,140 Za razliku od mnogih statističkih modela koji pretpostavljaju linearni odnos između odgovora i predviđanja promenljivih i njihove normalne raspodele, ANN su u stanju da mapiraju nelinearne odnose karakteristika sistema. 141 Veštačke neuronske mreže su nelinearne i neparametarske metode klasifikacije. 142,143 Veštačke neuronske mreže su definisane kao strukture sastavljene od gusto povezanih adaptivnih jednostavnih procesnih elemenata. Ti procesni elementi zovu se neuroni ili čvorovi koji su u stanju da obavljaju masivno paralelne proračune za obradu podataka i predstavljanje znanja. 144 ANN imaju nekoliko prednosti, u odnosu na tradicionalne fenomenološke ili polu-empirijske modele, jer one zahtevaju poznate ulazne podatke unete bez pretpostavki. 145 ANN razvija preslikavanje ulaznih i izlaznih varijabli, koje se kasnije mogu koristiti za predviđanje željenog izlaza u funkciji odgovarajućih ulaza. 146 Neuronska mreža se odlikuje arhitekturom (geometrijom), koja predstavlja obrazac veza između neurona. To je metoda određivanja težinskih koeficijenata (pondera) i aktivacione funkcije. 147 Ponder je snaga jedne sinapse (ili veze) između dva neurona i on može biti pozitivan (ekscitativan) ili negativan (inhibitoran). Pragovi neurona takođe se smatraju ponderima, jer prolaze prilagođavanje od strane algoritamskog učenja. ANN je posebno pogodna kada osnovni matematički model nije poznat ili nije siguran. Primena veštačkih neuronskih mreža, pogodna je, na primer, u multivarijacionoj kalibraciji kada između analita postoji snažna interferencija.43 Veštačke neuronske mreže, kao što im i ime kaže, koriste modele struktura neuronske mreže koja je veoma moćna računarska tehnika za modelovanje kompleksa nelinearnih veza posebno u situacijama kada eksplicitni oblik odnosa između uključenih promenljivih nije poznat. 148,149 2.5.1 Principi i modelovanje veštačkih neuronskih mreža Za izgradnju vestačkih neuronskih mreža potrebno je da se pripreme podaci, da se izvrši modelovanje, da se sprovede treniranje i testiranje neuronskih mreža i izvrši tumačenje rezultata neuronskih mreža i izbor najboljeg modela. 64 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode Osnovna struktura ANN modela je određena brojem slojeva i brojem čvorova po sloju (slika 2.16). ANN se sastoji od nekoliko slojeva neurona: 150 o ulazni sloj (input layer), gde su uvedeni podaci za model i obračunavanje na ulazu ponderisane (opterećene) sume, o skriveni sloj ili slojevi (hidden layer) gde se obrađuju podaci i o izlazni sloj (output layer), gde su rezultati primene ANN. Slika 2.16 a) Arhitektura četiri sloja feed - forward neuronske mreže arhitektura sa n, n +1 i jednim neuronom na ulazu, skrivenom i izlaznom sloju. b) Prikaz dešavanja u datom neuronu 151 65 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode Svaki sloj se sastoji od jednog ili više osnovnih elementa nazvan neuron ili čvor. Neuron je nelinearna funkcija algebarski, parametrizovana sa graničnim vrednostima. 152 Signal prolazeći kroz neuron je modifikovana težina i prenosna funkcija. Ovaj proces se ponavlja sve dok se ne postigne izlazni sloj. 153 Broj neurona u ulaznom, skrivenom i izlaznom sloju zavisi od problema. Ako je broj skrivenih neurona mali, mreža ne može imati dovoljni stepen slobode da pravilno nauči proces. S druge strane, ako je broj previsok, obuci će biti potrebno više vremena i tokom obrade podataka mreža može da stane. 154 Bias (pristrasnost) neuroni, po jedan za svaki sloj, predstavljaju neurone koji proizvode konstantan signal. Pre izrade modela ANN treba da se definiše izlazna varijabla: o ako treba da se unapred odredi koliku će vrednost imati neka varijabla za neko vreme radi se o problemu predviđanja; o ako nije bitna vrednost nečega u budućnosti, nego je važnije da li će vrednost padati ili rasti, ili nešto želi da svrsta u klase, radi se o problemu klasifikacije; o ako se želi da neuronska mreža prepozna neke vizuelne ili druge uzorke, radi se o problemu prepoznavanja uzoraka ili asocijacije. ANN mogu biti jednoslojne, višeslojne i sa diskretnim i kontinualnim signalima prostiranja. Na osnovu povezivanja smera informacije (arhihekture) veštačke neuronske mreže mogu da se grupišu u dve kategorije (slika 2.17): o feed-forward (sa prostiranjem signala u napred) mreže, o feedback-rekurentne (sa prostiranjem signala u oba smera) mreže. Slika 2.17 Klasifikacija arhitekture feed-forward i feedback-rekurentne ANN 155 66 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode Veštački neuron je jednostavni element procesiranja, koji izvršava jednostavnu matematičku funkciju. Ulazne vrednosti u neuron prikazane su sa x1, x2, ..., xj, ..., xn gde je n ukupan broj ulaza u neuron. Svaka ulazna vrednost se prvo množi težinskim koeficijentom Wij, j = 1, 2, ..., n gde je i redni broj neurona u neuronskoj mreži. Ovako pomnožene vrednosti se zatim sabiraju i dobija se vrednost p:155 n p = ∑ wi j x j (2.11) j =1 Ova se vrednost koristi kao ulaz u nelinearnu funkciju y koja zavisi od parametra θ praga aktivacije. Ova zavisnost je najčešće takva da se θ oduzima od p i pri tom se njihova razlika koristi kao ulaz u nelinearnu funkciju y. Tako se dobija vrednost izlaza itog neurona:155 n y = ∑ wi j x j − θ . (2.12) j =1 Aktivacione funkcije neurona na skrivenim slojevima su potrebne da bi mreža bila u stanju da nauči nelinearne funkcije. Bez nelinearnosti, neuroni skrivenih slojeva ne bi imali veće mogućnosti od obične perceptronske mreže (koja se sastoji samo od ulaza i izlaza). Veštačke neuronske mreže imaju paralelnu distribuiranu arhitekturu sa velikim brojem čvorova i veza. Svakoj vezi između dva čvora pridružen je težinski koeficijent. Nelinearna funkcija može da se javi u više oblika. Od vrednosti parametra θ zavisi izlaz funkcije neurona tako što se vrednost funkcije menja na vrednost 1, ako suma vrednosti ulaznih veličina premaši prag aktivacije. Tada se, obično kaže, da je neuron aktivan. Vrednosti težinskih faktora Wij, j = 1, 2, ..., n mogu da se menjaju tj. prilagođavaju ulaznim i izlaznim podacima kako bi se postigla minimalna greška u odnosu na zadate podatke. Ovaj proces prilagođavanja težinskih faktora se naziva algoritamsko učenje neuronske mreže. Postoje više vrsta učenja ANN. Hopfildova energija pristupa 156 i backpropagation algoritam učenja za višeslojnu feed-forward mrežu, koji je prvi put predložio Werbos. 157 Backpropagation algoritam učenja popularizovali su Rumelhart i McClelland i ta vrsta obuke se najviše primenjuje. 158 BP je skraćenica od back error propagation što u prevodu znači širenje greške unazad i to je nadgledano učenje. Postoji još delimično nadgledano i nenadgledano učenje. Za backpropagation 67 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode algoritam najčešće koriste sigmoidne funkcije kao što su logaritamska ili Gausova funkcija. Da bi se mreža koja uči na osnovu BP algoritma koristila, potreban je prethodni trening mreže. Feed-forward mreža koristi i backpropagation vrstu obučavanja. BP greške se izražavaju u gradijentima. Ova algoritamska obuka je tehnika koja pomaže da se greška distribuira da bi se došlo do najboljeg uklapanja ili minimalne greške. 159 Nakon što je informacija prošla kroz mrežu mreža je predvidela unapred pravac i izlaz. Rasprostiranje na algoritam koji je iza, raspodeljuje grešku u vezi sa ovim izlazom nazad kroz model, a ponderi su prilagođeni shodno tome. Minimiziranje greške se postiže kroz nekoliko iteracija. Jedan kompletan ciklus je poznat kao epoha "epohs". Svaki neuron u sloju je povezan sa svakim neuronom u narednom sloju. Ovi linkovi su dati sinaptičkom težinom koja predstavlja njegovu snažnu vezu.153 Tokom procesa treninga, postoje faktori koji su povezani sa algoritmima za optimizaciju težine. To su početna težina matrica, učenje stopa i zaustavljanje kriterijuma. Početne težine se nasumično generišu između - 1 i +1 sa slučajnim brojem generatora. Učenje stopa je pokazatelj stope konvergencije. Ako je suviše mali, stopa konvergencije će biti spora zbog velikog broja koraka potrebnih za dostizanje minimalne greške. Ako je prevelika, u početku konvergencija će biti brza, ali će proizvoditi nepotrebne oscilacije, i neće moći da dostigne minimalnu grešku. Vrednost parametra učenja nije fiksna kao optimizacija učenja parametra i treba da bude izabran tako da se oscilacije u grešci mogu izbeći. 160,161 Hagan i dr. su pokazali da učenje može da postane nestabilano za veće vrednosti od 0,035. 162 Da bi se utvrdila efikasnost svake izabrane mreže modela trebalo bi da se koriste različiti kriterijumi. Optimalna arhitektura ANN modela i parametara za trening mreže se određuje na osnovu minimalne vrednosti bazirane na kvadratnoj grešci (MSE) obuke i validacije zajedno. Najmanja MSE za trening i provere valjanosti kompleta je kriterijum za izbor najboljeg slučaja. 163 Koren srednje kvadratne greške (RMSE) najbolje opisuje prosečnu meru greške u predviđanju zavisne promenljive. Bias (pristrasnost) predstavlja srednju vrednost svih pojedinačnih grešaka i pokazuje da li model precenjuje ili potcenjuje zavisne promenljive. Koeficijent determinacije (R2) predstavlja procenat varijabilnosti koji se može objasniti modelom. 164 68 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode Adekvatnost kreiranog modelovanja ocenjuje se kroz nabrajanje relativnog stepena učešća različitih ulaznih varijabli modela u performansama. Fleksibilnost stvorenih ANN modela treba proveriti putem analize ostataka. U pristupu modelovanja odnosa zavisnih i nezavisnih promenljivih poželjno je da se relativna važnost i doprinos svake od nezavisnih promenljivih u modelu oceni, kao i u narednim proračunavanjima predviđanja zavisne promenljive. 165 2.5.2 Određivanje početnog izbora ulaznih varijabli i statistička obrada podataka Prednost neuronskih mreža je što izbor ulaznih varijabli nije ograničen statističkim zahtevima nezavisnosti među varijablama kao što je to slučaj kod npr. linearne regresije.166 Zbog toga korisnik odlučuje o izboru svih varijabli za koje se pretpostavlja da bi mogle uticati na izlaznu varijablu, ili na praćenje nekog teorijskog modela. Pri prikupljanju podataka važno je da se one mogu numerički izraziti, bilo u nominalnom, kategorijalnom, binarnom ili fuzzy obliku. Kroz podešavanje težina veza između varijabli u procesu učenja mreže (pojedine ulazne varijable), kao i međuvarijable u obliku skrivenih neurona dobiće svoj značaj za model prema tome kakav je njihov uticaj na izlaz mreže. 167 Eliminacija se sprovodi kako bi se otklonili neki vidljivi smerovi kretanja pojave, što bi omogućilo neuronskoj mreži otkrivanje skrivenih nelinearnih kretanja. Iako se postupkom diferenciranja originalnih podataka uklanja veći deo nestacionarnosti, određeni stepen još uvek ostaje kod nekih varijabli. Nestacionarnost ima uticaj na efikasnost algoritama i arhitekture neuronskih mreža pa je zbog toga kod takvih podataka nužno testirati više algoritama kako bi se otkrili oni koji se mogu nositi s preostalom nestacionarnošću. Ukoliko je početni broj prikupljenih ulaznih varijabli vrlo veliki, njihova dimenzija može se pre ulaska u neuronsku mrežu redukovati pomoću statističkih metoda faktorske analize ili analize glavnih komponenti i sličnih metoda za redukciju varijabli. Važno je napomenuti da je veličina uzorka važan učesnik za efikasnost, budući da mreža uči na prošlim podacima, pa je poželjno imati što veći ukupni uzorak. 2.5.3 Sprovođenje treniranja, validacije i testiranja ANN Postoje dva koraka u radu veštačkih neuronskih mreža, korak treniranja (učenja) i korak testiranja (korišćenja). Mreža se trenira iterativnim postupkom, 69 �Doktorska disertacija Teorijski deo-Hemometrijske metode primenom serije podataka za treniranje. Neslaganje između posmatranih i predviđenih vrednosti koristi se za podešavanje parametara neuronske mreže. Ova dva koraka, predviđanje i podešavanje, ponavljaju se sve dok se ne postigne željeni stepen tačnosti. Karakteristike modela mogu se proceniti primenom serije za testiranje. Važno je ne preterati sa podešavanjem serije za treniranje, jer ukoliko se dostigne visok stepen tačnosti sa serijom za treniranje, mreža će lošije raditi sa serijom za testiranje.43 Na kvalitet rezultata ANN osim izbora varijabli veliki uticaj ima ispravna podela ukupnog uzorka na poduzorke za treniranje, validaciju i testiranje mreže. To je način sprovođenja učenja i validacije mreže. Osim proizvoljnog odabiranja veličine poduzoraka (smernice su samo u smislu ostavljanja većine slučajeva za treniranje, npr. 70 %, jednog malog dela za testiranje, npr. 10 %, i preostalog dela za validaciju mreže, npr. 20 %), istraživačima je na raspolaganju i proizvoljan izbor načina razmeštanja podataka u poduzorke. Iako su kod većine autora prisutne metode slučajne raspodele ukupnog uzorka prema proizvoljno utvrđenim procentima na poduzorke, kod vremenskih serija treba da se sledi vremenski tok posmatranja, čime se najstariji podaci smeštaju u uzorak za treniranje mreže, nešto noviji u uzorak za testiranje, a najnoviji u uzorak za validaciju mreže. 2.5.4 Tumačenje rezultata ANN i izbor najboljeg modela Rezultat mreže može se tumačiti kroz: tumačenje izlaznog rezultata, tumačenje težina u mreži, analizu osetljivosti (tumačenje značajnosti ulaznih varijabli). U većini slučajeva, cilj treniranja neuronske mreže je dobiti što manju grešku. Ne postoji pravilo o dovoljno maloj grešci koja se generalno može primeniti. Budući da su težine u mreži u određenoj meri pokazatelji značajnosti varijabli u neuronskoj mreži, korisna je i analiza njihovih veličina nakon faze treniranja mreže. Veće vrednosti težina ukazuju da vrednosti određene varijable u mreži imaju veći uticaj na izračunavanje vrednosti izlaza. Ove vrednosti se ne mogu tumačiti kao parametri u regresiji, budući da skriveni sloj posreduje između ulaznog i izlaznog sloja. Nakon validacije mreže, ANN omogućuju analizu osetljivosti, odnosno značajnosti ulaznih varijabli u modelu (pri čemu se dobijeni uticaj pojedinih varijabli može koristiti za remodeliranje u smislu izbacivanja nekih varijabli iz modela) i ponavljanja postupka učenja i validacije na novom modelu drugačijih ulaznih dimenzija. 70 �Doktorska disertacija Teorijski deo- Literaturni pregled dosadašnjih istraživanja 3. LITERATURNI PREGLED DOSADAŠNJIH ISTRAŽIVANJA PRIMENE HEMOMETRIJSKIH METODA ZA KLASIFIKACIJU I PROCENU KVALITETA VODE Voda je najvažniji i najrasprostranjeniji prirodni resurs, i od suštinskog je značaja za sve žive organizme. Ona takođe služi kao rastvarač, supstrat, ili katalizator u industrijskim hemijskim reakcijama. Kvalitet vode ima veliki uticaj na ljudske živote zato što se često konzumira i koristi u domaćinstvima. Voda za piće se najčešće dobija iz slatkovodnih izvora, kao što su reke i jezera koje su podložne prilivu komunalnih odpadnih voda, industrijskih otpadnih voda i otpadnih voda iz poljoprivrednog ili kontaminiranog zemljišta. Da bi se minimizirala opasnost po zdravlje, kvalitet rečne vode treba stalno pratiti i analizirati u cilju dobijanja pouzdanih informacija o nivou i trendovima zagađenja voda. 168,169,170 Dugoročna istraživanja i monitoring uključuju česta uzorkovanja vode na različitim lokacijama, a zatim određivanja vrednosti mnogih parametara koji obično karakteriše visok stepen varijabilnosti. 171 Shodno tome, studije praćenja vodnih resursa generišu veliku i složenu bazu multidimenzionalnih rezultata koje je teško protumačiti. Da bi se istražile sve informacije u ovoj matrici podataka o životnoj sredini, primenjuju se različite hemometrijske metode. 172 Ovo omogućava prezentaciju i vizuelizaciju neobrađenuh (sirovih) analitičkih podataka, uz istovremeno smanjenje dimenzionalnosti podataka bez gubitaka važnih informacija. U mnogim istraživanjima rađeno je višegodišnje praćenje sezonske varijacije kvaliteta vode i ispitivani su uzroci koji su doveli do varijabilnosti podataka u setu. Uočene su veće promene usled naglih promena temperature, poplava, 173 naglog otapanja veće količine snega i leda, spiranja terena, povećanih padavina, 174 ali i kao posledica svakodnevnog delovanja čoveka (poljoprivreda, industrija, komunalne aktivnosti i dr.). 175 U radu Tanaskovića i saradnika 176 izvršena je multivarijaciona karakterizacija i ispitivanje radiološke aktivnosti banjskih voda sa teritorije Srbije. U radu Simeonova, Einax-a i dr. izvršena je statistička analiza podataka dobijenih praćenjem preko dvadeset parametara u više rečnih slivova na više lokaliteta primenom multivarijantnih metoda, PCA i HCA. 177 Na taj način izvršena je procena ekološkog statusa regiona i otkriveni latentni faktori koji su izvori emisije zagađenja. 71 �Doktorska disertacija Teorijski deo- Literaturni pregled dosadašnjih istraživanja U radovima Astela i saradnika 178 i Simeonova i sar. 179 tehnike multivarijacione analize (PCA, CA i višestruka linearna regresija) korišćene su da se optimizuju istraživanja i da se planiraju buduće kampanje uzorkovanja na pretpostavci da broj analiziranih uzoraka ili merenih parametara mora biti ograničen, zbog troškova ili vremenskog ograničenja. Zalivi i slične površine su naročito podložni promeni sastava usled a koje se stvaraju u rečnoj vodi, koje uključuju i priliv otpadnih voda, organskih materija i toksičnih materija poreklom od ljudske aktivnosti. 180,181 Hemometrijska analiza je primenjena za otkrivanje sličnosti i razlika između fizičko-hemijskih svojstava vode prikupljenih na različitim lokacijama i u različitim godišnjim dobima uzorkovanja, 182,183 što umnogome može pomoći kod otkrivanja uzorka koji bi potencijalno mogao biti izostavljen iz budućih istraživanja bez značajnog gubitka informacija.177 Takođe su u mnogim radovima pokušali da definišu nivo zagađenja u posmatranim vodotocima i na taj način napravili vezu između mesta uzorkovanja u vodotoku i kvaliteta vode koji se značajno razlikovao između monitoring stanica. Ovakva istraživanja mogu značajno pomoći u otkrivanju potencijalnih uzroka, koji leže u osnovi specifičnih faktora ili procesa koji kontrolišu kvalitet vode, kako bi se preduzele mere da se zaštiti zdravlje lokalnog stanovništva.179,184 U mnogim radova autori pokušavaju da utvrde da li neka od merenih varijabli može biti izostavljena iz redovnog budućeg monitoringa, s obzirom da su izložene sličnim varijacijama kao i oni drugi parametri koji se kontinualno prate, tj. da li neki parametri mogu da se koriste kao pokazatelji varijabilnosti drugih parametara. U tom slučaju, manji broj promenljivih može se pratiti umesto jedne veće grupe fizičkohemijskih parametara. 185,186 Tako su, Pinto i Maheshwari 187 primenili faktorsku analizu za multivarijacionu procenu zdravstvene ispravnosti Havkesburi - Nepian reke u Novom Južnom Velsu, Australija, za identifikaciju ključnih varijabli. Od 40 promenljivih kvaliteta vode obuhvaćenih analizom, FA je identifikovala devet ključnih varijabli, u tri faktorvarijabli (VFS), objašnjavajući 50 % varijanse u kvalitetu vode reke. Promenljive u prvom, drugom i trećem faktoru otkrile su anaerobne uslove, mikrobiološki kvalitet i efekat eutrofikacije kao ključne varijable koje određuju zdravstvenu ispravnost vode u ovoj reci. 72 �Doktorska disertacija Teorijski deo- Literaturni pregled dosadašnjih istraživanja Neki od analiziranih parametara mogu biti eliminisani iz budućih istraživanja, ako imaju relativno mali uticaj na ukupnu strukturu podataka. 188 Arsen je jedan od načešćih i najopasnijih zagađivača, prisutan u različitim ekološkim i biološkim sistemima (zemljišta, sedimenti, vode i namirnice). U vodi za piće, on se pretežno javlja kao neorganski (As3+ i As5+) i organski (metil i dimetil jedinjenja arsena). 189,190 U dosadašnjim radovima istaknuta je visoka kontaminiranost površinskih i podzemnih voda arsenom u južnom delu Pakistana, a ove vode se često koriste za domaćinstva i u poljoprivredne svrhe. 191,192 Cilj rada Baig-a i ostalih 193 bio je određivanje ukupnog arsena, ukupnog neorganskog arsena i svih vrsta arsena (As3+ i As5+) u površinskim i podzemnim vodama, kao i međusobni odnos arsenovih vrsta sa različitim fizičko-hemijskim parametrima vode u analiziranim uzorcima voda. U radu Ujevića i drugih dobijeni set podataka bio je podvrgnut različitim multivarijacionim statističkim tehnikama da bi se dobile informacije preko kojih bi se utvrdile sličnosti ili različitosti između lokacija, otkrili glavni izvori zagađenja arsenom i izvršila procena potencijalnog rizika. 194 Zagađenje površinskih voda toksičnim materijama i viškom hranljivih materija, oticanje atmosferske vode, curenja voda, ispuštanje zagađenih podzemnih voda, izaziva zabrinutost širom sveta. Sa povećanjem razumevanja važnosti kvaliteta vode za piće za javno zdravlje i kišne vode za kvalitet površinske vode, postoji velika potreba da se proceni kvalitet površinskih voda. Zagađenje rečnih voda i jezera nečistoćama kao što su hranljive materije, ugljovodonici, pesticidi, teški metali dolazi iz oba izvora i tačkastih i difuznih. Ovi izvori zagađenja su površinske otpadne vode iz gradskih i ruralnih oblasti i poljoprivrednog zemljišta, drenažne vode iz rudnika, curenje potoka iz podzemnih voda, neispravnost sistema septičkih jama. Degradacija kvaliteta vode zbog prisustva ovih zagađivača je rezultirala izmenjenim sastavom vrsta i smanjenjem celokupno očuvanih vodenih zajednica u basenu reka. 195,196,197,198,199 Primenjene su različite tehnike multivarijacione analize za analizu i procenu izvora zagađenja. Metode analize glavnih komponenata (PCA) i glavna faktorska analiza (PFA) je dosta uspešno korišćena za evaluaciju kvaliteta pojedinih lokacija rečne vode i za procenu efikasnosti mreže monitoringa kvaliteta površinskih voda u reci gde su identifikovane monitoring stanice koje su važne u proceni godišnje varijacije kvaliteta rečne vode. 200 Dvadeset dve lokacije su izabrane za monitoring fizičkih, hemijskih i 73 �Doktorska disertacija Teorijski deo- Literaturni pregled dosadašnjih istraživanja bioloških parametara koji su izabrani kao promenljive za potrebe studije. Rezultati su pokazali da je ukupan organski ugljenik, rastvoreni organski ugljenik, ukupan azot, rastvoreni nitrati i nitriti, ortofosfati, alkalnost, salinitet, Mg i Ca, parametri koji su najvažniji pokazatelji varijacije u proceni kvaliteta vode u reci. Ova studija sugeriše da su PCA i PFA tehnike korisne alatke za identifikaciju važnih monitoring stanica i parametara kvaliteta površinskih voda. Slična studija rađena je na proceni i otkrivanju najzagađenijih monitoring lokacija primenom četiri tehnke CA, DA, FA i PCA. Praćeno je čak 17 monitoring lokacija i 16 fizičko-hemijskih parametra. Otkriveni su izvori zagađenja i grupisani po sličnosti na malo, srednje i visoko zagađene lokacije. 201 Multivarijantne statističke tehnike, kao što su klaster analiza (CA), analiza glavnih komponenata (PCA), faktorska analiza (FA) i diskriminaciona analiza (DA), uspešno su primenjene u mnogim radovima za procenu vremenskih/prostornih varijacija33 i za tumačenje velikog kompleksa podataka o kvalitetu voda: rečnog sliva Fudži (Fuji), 202 Jinshui reke. 203 Praćeno je 12 parametara na 13 različitih lokacija (14976 posmatranja). Hijerarhijskom klaster analizom grupisano je 13 lokaliteta u tri klastera, odnosno relativno manje zagađene (LP), srednje zagađene (MP) i veoma zagađene (HP) lokacije, na osnovu sličnosti karakteristika kvaliteta vode. Faktori dobijeni faktorskom analizom ukazuju da su parametri odgovorni za varijacije kvaliteta vode uglavnom u vezi sa temperaturom (prirodno), organskim zagađenjem (tačkasti izvor: otpadne vode domaćinstva) u relativno manje zagađenim područjima, organskim zagađenjem (tačkasti izvor: otpadna voda) i hranljivim materijama (ne-tačkasti izvori: poljoprivreda) u srednje zagađenim područjima, i organskim zagađenjem i hranljivim materijama (tačkasti izvori: otpadna voda industrija, postrojenja za tretman otpadnih voda i ne-tačkasti izvor: poljoprivredne aktivnosti) u veoma zagađenim područjima u slivu. U mnogim radovima koji se bavi identifikovanjem izvora i procenom raspodele organskog zagađenja u rekama, jezerima i drugim površinskim vodama, veliku ulogu i značaj imaju multivarijantne statističke tehnike, posebno kada se radi o velikom broju uzoraka i monitoring stanica (vremenska i prostorna varijabilnost). U radu F. Huanga i drugih primenjene su faktorska analiza, FCA koja je izvršila grupisanje i kasifikaciju izvora zagađenja u tri oblasti zagađenja (malo, srednje i visoko zagađenje) i UNMIKS metoda je korišćena za procenu doprinosa iz identifikovanih izvora zagađenja svake promenljive kvaliteta vode i svakog monitoring sajta. Većina promenljivih kvaliteta 74 �Doktorska disertacija Teorijski deo- Literaturni pregled dosadašnjih istraživanja vode je pod uticajem pre svega zagađenja industrijskim otpadnim vodama, poljoprivrednim aktivnostima i komunalnim otpadnim vodama. U zoni niskog zagađenja, najveći uticaj na zagađenost potiče od poljoprivrednih i komunalnih voda, a u MP i HP, mešoviti izvor zagađenja je dominantan. 204 Multivarijantna rezoluciona kriva sa metodom najmanjih kvadrata (MCR-ALS) se pokazala kao moćna hemometrijska metoda za analizu monitoringa životne sredine, identifikaciju i opis zagađenja raspoređenih u određenom geografskom području, vremenski i prostorno. Integrisano tumačenje glavnih karakteristika zagađenja organskim zagađivačima koji utiču na sliv reke Ebro (Katalonija, Španija) je zasnovano na rezultatima dobijenim MCR-ALS analizom površinskih voda, podzemnih voda, zemljišta i sedimenata dobijenih trogodišnjim monitoringom. Poljoprivreda je identifikovana kao glavni izvor difuznog zagađenja površinskih i podzemnih voda, dok su sedimenti i zemljišta uglavnom kontaminirani policikličnim aromatičnim ugljovodonicima (PAH).195 Pored toga, trećina zagađenja je u vezi sa industrijskim aktivnostima i najviše se akumulira u sedimentima. Dugotrajne organske zagađujuće supstance (POPs), kao što su policiklični aromatični ugljovodonici (PAH) su od velikog značaja za istraživanje, zbog svoje trajnosti, bioakumulacije i toksičnih efekata. U radu, 205 16 PAH-ova uključenih na EPA listi zagađivača su analizirani korišćenjem čvrstofazne ekstrakcije sa gasnom hromatografijom-masenom spektrometrijom (SPE-GC-MS) sa izabranim jonskim monitoring režimom (SIM). Hemometrijski pristup je korišćen u analizi PAH-ova otkrivenih u recikliranim i svežim vodama. Multivarijacione statističke tehnike uspešno su primenjene i za praćenje zagađenja u morskim vodama i zalivima. 206,207,208,209 Veoma je interesantna sve veća primena neuronskih mreža u modelovanju parametara kvaliteta vode i proceni izvora neorganskog i organskog zagađenja. 210,211,212,213 Još 2002. godine su D. Vončina i saradnici primenili Kohenove neuronske mreže za hemometrijsku karakterizaciju vode reke Mure u Sloveniji, gde je prvobitno izvršena redukcija podataka pomoću PCA. Istraživanja na bazi analize glavnih komponenata (PCA) i Kohonen neuronskih mreža, pokazala su poboljšanje kvaliteta rečne vode u toku devetogodišnje studije praćenja.213 Singh i saradnici su izvršili modelovanje parametara odgovornih za kvalitet reke Gomti u Indiji,210 pomoću 75 �Doktorska disertacija Teorijski deo- Literaturni pregled dosadašnjih istraživanja ANN u Matlabu, primenom backpropagation algoritma sa dve izlazne zavisne varijable i 11 ulaznih nezavisnih varijabli. Performanse ANN modela su ocenjene kroz koeficijenat determinacije (R2) (kvadratni korelacioni koeficijent), koren srednje kvadratne greške (RMSE) i takođe kroz odnos između ostataka (residual) i vrednosti izračunatog modela. Jing i drugi211 konstruisali su troslojnu BP-LMA neuronsku mrežu za simultani proračun HPK i RK korišćenjem osam ulaznih varijabli (temperatura, voda, mutnoća, pH, alkalnost, hloridi, NH4-N, NO2-N i tvrdoća). Dogan i dr. dizajnirali su troslojni feed-forward ANN model za procenu BPK u rečnoj vodi koristeći osam parametara (HPK, NH3-N, hlorofil, NO2-N, NO3-N, RK, protok i temperaturu vode) kao ulazne promenljive. Za naša istraživanja od posebnog značaja su podaci objavljeni u literaturi koji se tiču ispitivanja kvaliteta reke Save. Najveći broj istraživanja objavili su Slovenci, a tiču se praćenja sadržaja teških metala 214,215,216 u slivu reke Save, kao i istraživanja vezana za sadržaj organskih materija u ovoj reci.197 Sličan hemometrijski pristup je primenjen i u radovima u kojima je predmet ispitivanja kvalitet reke Dunav. 217,218 Posebno brojni primeri u literaturi mogu se naći vezano za primenu multivarijacione analize na skupove promenljivih dobijene višegodišnjim monitoringom podzemnih voda. Pattern recognition metode primenjene se u isptivanju bunarskih voda u planinskim predelima Vulture (Basilicata, Italija) za otkrivanje porekla uzoraka mineralne vode, 219 kao i u radu koje se tiču Sukuia reke u Kordobi (Argentina) gde je pokazana uspešna primena ove metode kao i drugih metoda, faktorske analize (FA) i PCA tehnike, kao i klasterske i diskriminativne analize. Ove tehnike su dovoljne da se procene izvori varijabilnosti, kao i obrazac odnosa nekih promenljivih u grafičkoj analizi. Rezultati su u korelaciji sa sezonskim varijacijama, komunalnim otpadnim vodama i izvorima zagađenja. 220 Robusne klaster analize i multivarijaciona analiza na primeru svežih voda iz bunara na Friuliju i zagađenje usled priliva slatkih voda su proučavani i vremenska evaluacija modela je urađena za različite lokalitete. 221,222 Uzorci podzemnih voda prikupljeni su iz bunara koji se nalaze nizvodno od skladišta potencijalnog nuklearnog otpada u Yucca planini (Nevada) i dobijeni podaci 76 �Doktorska disertacija Teorijski deo- Literaturni pregled dosadašnjih istraživanja tretirani su PCA i QFA (Q-faktor analiza modela) tehnikama da bi se procenile moguće kontaminacije. 223 Veći broj statističkih metoda je primenjen u radu koji se bavi analizom sadržaja trihalometana u sistemima za preradu vode u Barseloni. 224 Formiranje i pojava trihalometana (CHCl3, CHBr3, CHCl2Br, CHBr2Cl) u procesima za dezinfekciju vode hlorisanjem su istraženi. Dvadeset tri varijable su merene zbog ispitivanja korelacije sa formiranjam trihalometana. Multivarijacione analizu glavnih komponenata (PCA), multilinearnu regresiju (MLR), postupnu MLR (SVR), regresiju glavnih komponenti (PCR) i parcijalnu regresiju najmanjih kvadrata (PLSR ni su u modelovanju parametara i predviđanju ponašanja kompleksnog sistema u smislu izmerene koncentracije trihalometana. Rezultati multivarijacione analize, pokazali su da su najvažniji varijable za formiranje trihalometana: temperatura vode, ukupni organski ugljenik, dodata koncentracija hlora, UV apsorpcija i mutnoća na različitim mestima u sistemu za pripremu vode, kao i druge promenljive kao što su nivo protoka u bunarima za vodosnabdevanje i starost ugljeničnih filtera. Tehnike multivarijcione analize su korišćene u radu koji je proučavao uticaj stočnih rastvora koji se koriste kao đubriva na selu u Španiji na kvalitet pijaćih voda 225 kao i u radu u kome se istražuju moguće interakcije rečnih voda Indije i susednih podzemnih voda ili mešanje različitih podzemnih voda. 226 Poznata je studija na osnovu 3-robustne PCA za prikupljanje informacija o sličnostima i razlikama između sadržaja jona / jonskog sastava podzemnih voda sa ciljem da se poboljša upravljanje vodenim resursima na Siciliji. 227 Rad Marenga i dr. 228 se bavi analizom distribucije podzemnih voda na području Pokrajine Alessandria (Pijemont-Italija). Ispitivani su uzorci voda iz 44 bunara koje karakteriše 29 parametara. Analiza je posvećena identifikaciji mogućih izvora zagađenja i uticaju na opštu karakterizaciju područja pomoću multivarijantnih statističkih alata: analize glavnih komponenti, klaster analize, Kriging metode mapiranja. Ovo je samo kratka ilustracija korisnosti primene i velikog potencijala hemometrijskih metoda u analizi velikog skupa podataka, dobijenih višegodišnjim monitoringom uzoraka voda, u cilju dobijanja korisnih informacija o uzrocima varijacije kvaliteta vode, utvrđivanju glavnih izvora zagađenja, definisanju ključnih parametara koji su odgovorni za vremensku i prostornu varijaciju, otkrivanju odnosa između promenljivih. Ova istraživanja doprinose efikasnijem sistemu upravljanja vodnim resursima. 77 �III EKSPERIMENTALNI DEO �Doktorska disertacija Eksperimentalni deo 4. POSTAVKA EKSPERIMENTALNOG RADA Utvrđivanje metodologije rada Istraživanja u okviru ove disertacije koncipirana su na osnovu definisanih ciljeva i detaljne analize literaturnih podataka iz oblasti istraživanja o vodama i vodnim resursima, zaštite životne sredine, i primene hemometrijskih metoda u oblasti kontrole i praćenja zagađenja voda. S obzirom na složenost problematike i činjenicu da trenutni kvalitet vode nije jednostavno i lako pratiti, primenjena je naučna metodologija koja problem kvaliteta vode posmatra u vidu jednog kompleksnog sistema. Osnovni elementi ove metodologije sastojali su se u odabiru i razradi metoda za ispitivani predmet istraživanja, izboru lokacija na kojima će se vršiti uzorkovanje, izboru adekvatnih analitičkh metoda za merenje i praćenje koncentracija elemenata, jona, jedinjenja u svim tipovima voda i razradi i primeni odabranih hemometrijskih metoda. Primenjena metodologija omogućila je da se dobiju relevantni podaci o kvalitetu vode, koje je potrebno procesuirati i redukovati, izabrati ključne promenljive i izvršiti modelovanje pomoću tih parametara. U eksperimentalnom delu obrađena je procesna voda, na primeru vode u sistemu voda-para iz termoelektrane Nikola Tesla, blok B (TENT B). Pošto se radi o ultračistim vodama, najpre su primenjene, prethodno razvijene metode za analizu tragova jonskih vrsta (IC, GF-AAS). Neki od kontrolnih parametara (pH, sadržaj kiseonika i silicijuma, provodljivost) mereni su on-line u termoelektrani i podaci su preuzeti od kontrolnih službi hemije u TENT-u B. Na kompletnu matricu podataka, dobijenu od 13 parametra merenih na 11 lokacija u toku tri faze rada, prethodno „očišćenu” od outliera i posle izvršene log-transformacije primenjene su multivarijacione statističke tehnike. Koriščeni su softverski programi: SPSS, Minitab, Microsoft Excel. Drugi objekat istraživanja bile su sirove vode iz sistema JKP Beogradski vodovod i kanalizacija i to površinska (savska voda sa pogona Makiš) i podzemne vode (PP Bežanija i Banovo brdo). Podaci trogodišnjeg praćenja kvaliteta vode dobijeni su od kontrolnih službi JKP BVK. Baze su prvo „obrađene”, ispitana je normalnost raspodele promenljivih, pojedini parametri su isključeni iz dalje multivarijacione analize, otklonjeni su outlieri i grube greške i na formiranu matricu standardizovanih varijabli primenjene su izabrane hemometrijske metode (PCA, FA, HCA, K-means, LDA, ANN). 79 �Doktorska disertacija Eksperimentalni deo 4.1 HEMIJSKI REAGENSI I STANDARDI Sve hemikalije za pripremu eluenata i standardnih rastvora su čistoće pro-analisi (p.a.) i rastvorane su u dejonizovanoj vodi. Standardni rastvori su pripremljeni sa Merck (CertiPur) multi−element standardima. Sledeći standardi su korišćeni: 1) multielement standard VII za katjonsku hromatografiju, koncentracije 100 mg/L (95-105 mg/L Li, Na, NH4, K, Mg, Ca, Mn, Sr, Ba u HNO3 0,001 mol/L), CertiPur, MERCK KGaA, Darmstadt, Germany; 2) Pojedinačni standardni rastvori fluorida, hlorida, nitrata, fosfata i sulfata koncentracije 1000 mg/L (NaF, NaCl, NaNO3, KH2PO4, Na2SO4 u vodi), CertiPur, traceable to SRM from NIST, MERCK KGaA, Darmstadt, Germany; 3) Standardni rastvori gvožđa i bakra, koncentracije 1,000 mg/L Fe3+-jona, odnosno Cu2+-jona, rastvori Fe(NO3)3 i Cu(NO3)2 u HNO3 0,5 mol/L, CertiPur, AAS standard, MERCK KGaA, Darmstadt, Germany; 4) Dejonizovana voda, (DI H2O), specifične otpornosti 18 MΩ (Milli Q) je korišćena za ispiranje i za pripremu svih rastvora reagenasa i standarda. 5) Sveži rastvori eluenata Na2CO3/NaHCO3, NaOH i metasulfonska kiselina (CH3SO3H), (Fluka Chemika) svakodnevno su pripremani, filtrirani kroz 0,2 mikrometara veličine pora membranski filter (Millipore, SAD) i degazirani pre upotrebe. Za pripremu su korišćene hemikalije najviše čistoće:  Natrijum-karbonat monohidrat, Na2CO3·H2O, puriss p.a. ACS Reagent, ≥ 99 % (T), FLUKA Chemika AG CH-9471 Buchs;  Natrijum-bikarbonat, NaHCO3, ACS Reagent, SIGMA CHEMICAL CO St.Louis, MO 63178 USA;  Natrijum-hidroksid, palete GR za analizu 99% min, MERCK KGaA, Darmstadt, Germany;  Metasulfonska kiselina, CH3SO3H, puriss, ≥ 99 % (T), FLUKA Chemika AG CH-9471 Buchs. Za izvođenje svih analiza korišćeni su: 1) Rastvor eluenta za anjonsku hromatografiju, ukupne kncentracije 4,5 mM: natrijum-karbonat, (Na2CO3 u vodi), koncentracije 3,5 mM i natrijum-bikarbonat, (NaHCO3 u vodi), koncentracije 1,0 mM; 80 �Doktorska disertacija 2) Rastvor eluenta Eksperimentalni deo natrijum-hidroksida za anjonsku hromatografiju, NaOH, koncentracije 1,0 mM; 3) Rastvor metasulfonske kiseline (>99 % čistoće) za katjonsku hromatografiju, vodeni rastvor koncentracije 20 mM; 4) Standardni rastvori smeše anjona koncentracije 0,1-1000 µg/L 5) Mešani standardni rastvori fluorida i hlorida koncentracije 0,1-1000 µg/L 6) Standardni rastvori smeše katjona koncentracije 0,001-5,000 mg/L 7) Standardni rastvori bakra i gvožđa koncentracije 5,0-100 µg/L Osnovni standardni rastvori (koncentracije 1,000 mg L−1) su uskladišteni na 4 °C. Standardni radni rastvori analita nižih koncentracija (<100 mg L−1) pripremani su svakodnevno razblaživanjem osnovnog standarda sa demi vodom. Svi pripremljeni reagensi i standardi, kao i uzorci čuvani su u polietilenskim bocama koje su prethodno temeljno očišćene, potapanjem u demi vodi 24 sata i isprane nekoliko puta pre korišćenja dejonizovanom vodom, kako bi se izbegla bilo kakva kontaminacija. 229,230,231 U rukovanju uređajem (gde se dolazi u kontakt sa uzorcima), kao i u toku pripreme rastvora reagenasa i standarda korišćene su rukavice za jednokratnu upotrebu. 4.2 PROCESNA VODA U TENT-u − SISTEM VODA-PARA 4.2.1 Priprema i oznake uzoraka iz sistema voda-para Šema ciklusa voda-para u TE Nikola Tesla (TENT B), prikazana je na slici 4.1 sa naznačenim mestima uzorkovanja. Sva mesta uzorkovanja tzv. kontrolno-analitičke tačke, kao i oznake uzoraka vode i pare su opisani u legendi ispod slike 4.1. Neki ispitivani parametri, kao što su: pH-vrednost, provodljivost, rastvorni kiseonik i silicijum, mereni su kontinualno tj. on-line. Ostali parametri su mereni u laboratoriji. Uzorci su prikupljani brzo i sakupljeni u polietilenske boce, punjenjem do vrha, a zatim analizirani što je pre bilo moguće, da ne bi došlo do kontaminacije. Uzorci su analizirani direktno bez ikakve prethodne pripreme, osim filtriranja pre propuštanja u jonski hromatograf. Uzorci koji su sadržavali visoke koncentracije pojedinih anjona ili katjona, npr. kao što je bio slučaj sa SO42− ili Ca2+-jonima, su zbog opasnosti od mogućnosti oštećenja detektora razblaživani dejonizovanom vodom. 81 �Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Ukupno je prikupljeno i analizirano 33 uzorka. Uzorci označeni brojevima od 1 do 11 su prikupljeni u normalnim radnim uslovima; uzorci označeni brojevima od 12 do 22 su prikupljeni u fazi kretanja bloka i uzorci označeni brojevima od 23 do 33 su prikupljeni u trenutku puštanja bloka u rad. Svi uzorci su prikupljeni na 11 karakterističnih tačaka u ciklusu voda-para, pri različitim radnim uslovima, kao što je prikazano na slici 4.1. Legenda Osnovni delovi CVP Hemijska priprema vode Rezervoar demi vode Kondenz. pumpa Hemijska priprema kondenzata Zagrejači niskog pritiska Napojni rezervoar Napojna pumpa Kotao Zagrejači visokog pritiska Ekonomajzer HPV DV KP HPK ZNP NR NP B ZVP E Evaporator Separator pare Turbina visokoh pritiska Pregrejač pare Naknadni pregrejač pare Turbina srednjeg pritiska Turbina niskog pritiska Kondenzator Rashladna voda Legenda 11 kontrolnih tačaka sa kojih se vrši uzorkovanje 1. Napojna demi voda 7. Sveža para (19 m) NR 2. Kondenzat I 8. Pregrejana para (96.5 m) KI 3. Kondenzat II 9. Sveža para (72.5) KII 4. Isparivač kotla (19,5) 10. Sveža para (19 m) UI ZP 5. Zasićena para (103.8 m) 11. Pomoćni kondenzat (5 m) 6. Sveža para (67 m) RAl Ev SP TVP PP NPP TSP TNP K RV RAd RC RBl RBd PK Slika 4.1 Šema ciklusa voda-para (CVP) sa označenim mestima uzorkovanja 82 �Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Za označavanje uzoraka iz sistema voda-para, usvojili smo oznake koje se standardno koriste i u termoelektranama za označavanje kontrolnih pozicija sa kojih se uzorkuju uzorci vode i pare (slika 4.1). Lista oznaka zajedno sa karakterističnim podacima prikazana je u tabeli 4.1. Tabela 4.1 Karakteristični podaci o visinskoj koti, pritisku i temperaturi uzoraka 232 Kontrolna pozicija 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 4.2.2 Oznaka uzorka NR UI ZP RAl RAd RC RBl RBd K1 K2 PK Visinska kota (m) Temperatura (oC) Pritisak (bar) 54,0 19,5 103,8 67,0 19,0 96,5 72,5 19,0 10,0 0 -5 180 250 250 535 535 330 535 535 34 34 250 12 12 12 181 181 39,2 39,2 39,2 0,042 0,042 12 Analitičke metode koje su primenjene u radu : elektroanalitičke za merenje pH i sadržaja rastvorenog kiseonika, IC za sadržaj jonskih vrsta i optičke za merenje gvožđa, bakra i silicijuma. Karakteristike i granične vrednosti za kontrolne i dijagnostičke parametre su navedeni u tabeli 4.2, zajedno sa osetljivim analitičkim instrumentima koji se primenjuju za merenja. Tabelea 4.2 Kontrolni i dijagnostički parametri, karakteristične vrednosti i analitički instrumenti 233,234 Parametri Granične vrednosti Kontrolni parametri Praćenje Analitički instrument 8,8–9,2 C pH-metar, on line Kiseonik, O2 10–20 µg L-1 C Merač O2, on line • Natrijum, Na ≤10 µg L–1 C • Hloridi, Cl ≤20 µg L–1 C/D ≤20 µg L–1 C/D Na-merač, on line IC u laboratoriji Cl-merač, on line IC u laboratoriji Merač Si, on line ≤20 µg L–1 ≤3 µg L–1 D/W D/W GF-AAS, ICP-MS GF-AAS, ICP-MS • pH • • Silicijum, Si Dijagnostički parametri  Gvožđe, Fe  Bakar, Cu Legenda: C-Kontinualno (eng. Continuously), D-Dnevno (eng. Daily), W-Nedeljno (eng. Weekly); IC-Ion Chromatography, GF-AAS-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry, ICP-MS-Inductively coupled plasma mass spectrometry 83 �Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Dakle primenjene su analitičke tehnike visoke osetljivosti:  Jonska hromatografija sa jonskom supresijom za analizu i određivanje neorganskih jednovalentnih i viševalentnih anjona i katjona (F-, Cl-, NO3-, PO43-, SO42-, Na+, K+, NH4+, Mg2+ i Ca2+).  Atomska apsorpciona spektrometrija sa elektrotermalnom atomizacijom za određivanje jona bakra i gvožđa (Cu2+ i Fe2+,3+). Da bi se dobila kompletna slika trenutnog stanja sistema voda-para, dakle u momentu kada su uzorci uzorkovani i da bi se izvršila sveobuhvatna analiza, neki parametri su praćeni on-line a mereni su paralelno i u laboratoriji. To su: 4.2.3 • pH-vrednost (potenciometrija), • rastvoreni kiseonik (elektroanalitička metoda) • elektroprovodljivosti (konduktometrija), • sadržaj silicijuma (spektrofotometrija). Aparatura i instrumenti Za merenje i praćenje kontrolnih i dijagnostičkih parametara kvaliteta procesne vode u TE korišćeni su sledeći instrumenti: 1. DIONEX DX-100 sistem za jonsku hromatografiju (Dionex Corporation, Sunnyvale, CA, USA), 2. Atomski apsorpcioni spektrofotometar Perkin-Elmer Model 5000 sa elektrotermalnom atomizacijom HGA-400, za analizu tragova metala (Corporate Headquarters, Waltham, Massachusetts, USA), 3. pH-metar RADIOMETER M-61 (Radiometer Copenhagen, Kopenhagen, Danska), pH metar KNICK Portamess 911 pH (Knick Elektronische Messgeräte GmbH & Co. KG, Berlin, Germany), 4. Konduktometar: KNICK Portamess 911 cond. (Knick Elektronische Messgeräte GmbH & Co. KG, Berlin, Germany), 5. Spektrofotometri: ANALYTIK JENA Specord 50 (Analytik Jena, AG Analytical Instrumentation, Konrad-Zuse, Jena, Germany), LAMBDA 1 PerkinElmer (Corporate Headquarters, Waltham, Massachusetts, USA), 6. Analizator kiseonika OKSISPHERE 2713, 3600 (Pryde Measurement, Brisbane, Australia) 84 �Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Za kontinualna merenja (on-line) u TENT-u B: 1. Merač provodljivosti POLYMETAR 8246 (HACH LANGE, GmbH Düsseldorf, Germany ) 2. Merač pH POLYMETAR 8271(HACH LANGE, GmbH Düsseldorf, Germany ) 3. Silikometar BRAUN ..LUBBE (SPX Flow Technology Norderstedt GmbH, Norderstedt, Germany) Jonski hromatografski sistem DIONEX DX-100 (Sunnyvale, CA, USA) sadrži sledeće delove: 1) Izokratsku pumpu (IP20) 2) Detektor provodljivosti (CD20) 3) Samoregenerišući anjonski supresor (ASRS, 4 mm) i samoregenerišući katjonski supresor (CSRS, 4 mm) 4) Analitičke kolone IonPac AS14 i zaštitnu kolonu IonPac AG14 za određivanje anjona, analitičku kolonu CS12A i zaštitnu kolonu CG12A za određivanje katjona. 5) Dionex PeakNet 5.1 hromatografski softver za kontrolu rada instrumenta i obradu podataka, U tabeli 4.3 su prikazanu uslovi pri kojima je izvođena hromatografska analiza svih jonskih vrsta, a izneto detaljno i u magistarskom radu. 235 Tabela 4.3 Operativni parametri koji se koriste za separaciju anjona i katjona supresivnom jonskom hromatografijom pod izokratskim uslovima brzine protoka Parametri Kolone Eluenti Anjonska hromatografija Katjonska hromatografija IonPac AS14 Analitička kolona (4x250 mm) Ion Pac CS12A Analitička (4x250 mm) IonPac AG14 Zaštitna kolona (4x50 mm) Ion Pac CG12 Zaštitna (4x50 mm) 1) Na2CO3/NaHCO3 4,5 mM Metasulfonska kiselina (MSA) 20 mM 2) NaOH 1,0 mM Protok eluenta 1 mL/min 1 mL/min Zapremina 1000 µL 50 µL Detekcija Supresivna provodljivost Supresivna provodljivost Raspon skale 3 µS (za eluent 1),10 µS (za eluent 2) 3 µS Supresor ASRS, 4 mm CSRS, 4 mm Struja supresora 50 mA 100 mA uzorka 85 �Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Za injektiranje uzorka u injektor korišćen je plastičan špric za jednokratnu upotrebu zapremine 5 ml. Primenjena je tehnika velike zapremine petlje od 1000 µL što je postignuto ugrađivanjem u instrument PEEK (polietar-etar keton) cevčica, dužine 220 cm i prečnika 0,750 mm.235 Pokazalo se da dalje povećanje zapremine koja se injektira nema većeg efekta na povećanje osetljivosti i granice detekcije jona. Pored navedenih prednosti ovaj postupak karakteriše i ekonomičnost (efikasnost), jer se direktnim injektiranjem velike zaremine uzorka eliminiše faza pretkoncentrisanja koja bi zahtevala upotrebu posebne kolone za pretkoncentrisanje, što značajno produžava vreme određivanja jona i poskupljuje troškove analize. Posle uključivanja hromatografskog sistema i stabilizacije bazne linije, propušta se nekoliko puta demi vodi sve dok se ne postigne ujednačen pik u tri probe za redom. Potom se injektira jedan od pripremljenih radnih standarda (više koncentracije), da bi se odredila retenciona vremena za ispitivane anjone. Nakon toga pristupa se kalibraciji sa serijom pripremljenih radnih standarda. 4.2.4 Analiza podataka i primenjene hemometrijske metode Statistička obrada podataka izvršena je korišćenjem SPSS 17 i Minitab 16 softverskih paketa, koristeći logaritamski transformisane podatke merenih koncentracija elemenata. Multivarijaciona karakterizacija kvaliteta vode izvedena je primenom PCA, FA, CA i DA na kompleksnoj matrici podataka dobijenoj višegodišnjim praćenjem izabranih parametara. Sve primenjene multivarijacione statističke metode detaljno su opisane u teorijskom delu ove disertacije, kao i pregled primene ovih metoda u analizi kvaliteta voda. Veliki je broj literaturnih radova u kojima je opisana uspešna primena PCA metode za procenu kvaliteta vode: površinske,179,186,200,201 podzemne vode,228 pijaće vode 236 i morske vode. 237,238 PCA takođe ima značajnu ulogu za analizu biomaterijala i hrane. 239,240,241,242 CA svrstava objekte ispitivanja (slučajeve) u grupe (klastere), tako da je svaki objekat sličan drugima u grupi, ali se razlikuje od onih u drugim klasterima po zadatom kriterijumu selekcije. Najčešći pristup grupisanja je hijerarhijski aglomerativni koji je obično ilustrovan dendrogramom. Taj metod je korišćen i u ovom radu. Korišćen je Vard (eng. Ward) metod, kao veoma efikasan metod za primenu na standardizovanim podacima, a koji se veoma često sreće u mnogim istraživanjima iz klasterske analize.33,185,186 Mnoge aplikacije CA za procenu kvaliteta vode su objavljene.202,243 86 �Doktorska disertacija Eksperimentalni deo DA se primenjuje na originalnim, nestandardizovanim podacima, i obično joj prethode PCA i CA. Veoma je korisna u daljem smanjenju dimenzionalnosti podataka i pomaže u utvrđivanju karakteristika posmatranih objekata i njihovoj klasifikaciji unutar unapred definisanih grupa. Pomoću DA vrši se identifikovanje i predviđanje nezavisnih varijabli koje u najvećoj meri opredeljuju pripadnost objekata nekoj od grupa. Najčešće se koristi za objašnjenje vremensko/prostornih varijacija u setu podataka.33,201,202,203,204 4.3 SISTEM SIROVE VODE U JKP BVK Snabdevanje Beograda vodom uglavnom je iz reke Save. Odnos podzemne i površinske vode je 70:30, a osnovu snabdevanja podzemnim vodama čine bunari u priobalju Save i na Adi Ciganliji. Kod ovakvog tipa izvorišta karakteristično je neposredno prihranjivanje izdani rečnim tokom. Rečna voda zahvata se sa dve crpne stanice: iz reke Save za potrebe pogona Makiš i Bele vode potiskuje se oko 3 000 L/s, a iz Dunava se zahvata 40−60 L/s za pogon Vinča. 244 U sistemu Javnog komunalnog preduzeća Beogradski vodovod i kanalizacija (JKP BVK) voda se prečišćava u pet postrojenja za prečišćavanje: Bele vode, Bežanija, Banovo brdo, Makiš i Vinča (jedini prerađuje dunavsku vodu). Slika 4.2 Sistem sirove vode u JKP BVK, pogoni za preradu savske vode 245 87 �Doktorska disertacija Eksperimentalni deo Postrojenja Banovo brdo, Bežanija i deo pogona Bele vode prerađuju podzemnu vodu, a priprema vode se vrši aeracijom, filtracijom i hlorisanjem. Drugi deo postrojenja Bele vode, Makiš i Vinča prerađuju rečnu vodu; proces obrade sirove rečne vode uključuje sledeće operacije: koagulacija-flokulacija, taloženje, filtracija i hlorisanje, a u pogonu Makiš se pored navedenih operacija vrši i ozonizacija pre filtracije. Prilikom bistrenja vode (koagulacija-flokulacija) u vodu se dodaje kao koagulant aluminijum-sulfat, a kao flokulant polielektrolit. Pored navedenih supstanci dodaje se i bakar-sulfat kao algicid. 246 Danas podzemne vode obezbeđuju 75 % potreba za vodom u domaćinstvima i industriji u Republici Srbiji. Resursi podzemnih voda biće preovlađujući tip izvora za vodosnabdevanje stanovništva i industrije u našoj zemlji i u narednom periodu, a njihov kvalitet je veoma neujednačen i varira od voda visokog kvaliteta do onih koje je neophodno preraditi do nivoa kvaliteta vode za piće. 247 U ovom radu ispitivan je sastav i fizičko-hemijski parametri kvaliteta sirove vode koja se koristi za preradu i pripremu vode za piće koju prerađuje i potrošačima isporučuje JKP Beogradski vodovod i kanalizacija. Izvršena je sveobuhvatna analiza svih uzoraka vode i primenjen hemometrijski pristup u klasifikaciji i proceni varijacije kvaliteta sirove vode, i površinske i podzemne, pre njene prerade u pijaću vodu. 4.3.1 Uzorkovanje Uzorci sirove vode ispitivani u ovom radu uzorkovani su u periodu 2005−2006. i 2008−2010. godine sa različitih postrojenja za preradu površinske i podzemne vode u JKP Beogradski vodovod i kanalizacija. Obuhvaćeno je tri pogona: Makiš, Banovo brdo i Bežanija. U dvogodišnjem periodu (2005−2006) izvršena su preliminarna ispitivanja, kako bi se testirale izabrane hemometrijske metode. Prikupjeni su, analizirani i hemometriski obrađeni samo uzorci površinske vode reke Save sa lokacije Makiš. U periodu 2008−2010. uzorkovana je voda sa crpnih stanica sva tri pogona, kako bi se odredile koncentracije ispitivanih elemenata i vrednosti fizičko-hemijskih parametara u sirovoj vodi i ispitao uticaj sastava sirove vode na sadržaj ispitivanih elemenata i parametara u vodi za piće koja se distribuira stanovništvu. Na taj način je izvršena sveobuhvatna analiza sirove vode, i površinske i podzemne, dakle svih tipova 88 �Doktorska disertacija Eksperimentalni deo voda koje se koriste za preradu i dobijanje pijaće vode u JKP BVK. Ukupno po 36 uzoraka (trogodišnje praćenje, mesečna učestalost uzorkovanja i merenja) je uzeto sa svih odabranih lokacija. Uzorci su uzorkovani u skladu sa odgovarajućim standardima 248,249 i odmah su transportovani u laboratorije pogona za preradu sirove vode u JKP BVK. Potom su zakišeljeni rastvorom HNO3, tako da je pH bio niži od 2. Neposredno pre analize, oko 10 ml svakog uzorka je pripremljeno za merenje svih parametara po predviđenim standardnim metodama. 250 Dakle, kompletna baza podataka, dobijena od kontrolnih službi JKP BVK, prethodno je pripremljena za statističku obradu u SPSS statističkom programu. Dobijena matrica potom je podvrgnuta hemometrijskoj analizi, primenom multivarijacionih statističkih metoda kao što su PCA, FA, CA, DA, ANN, kako bi se otkrio odnos između parametara odgovornih za kvalitet vode, izabrale ključne varijable koje najviše doprinose vremenskoj i prostornoj varijaciji vode i mogućim izvorima zagađenja, redukovao broj promenljivih koje treba redovno pratiti, izvršila klasifikacija uzoraka vode u klastere na osnovu sličnosti i razlika između izabranih lokacija uzorkovanja, optimizovao i pojednostavio proces monitoringa, a sve u cilju smanjenja vremena i troškova upravljanja vodnim resursima. 4.3.2 Područje ispitivanja (reka SAVA) Reka Sava je desna pritoka i u odnosu na količinu vode najbogatija pritoka Dunava, koja se uliva kod Beograda. Njena dužina je 945,5 km, a njen sliv obuhvata površinu od 95719 km2. Površina od 15687 km2 (16,4 % od sliva) je na teritoriji Srbije. Sava je formirana od dve alpske reke, Save Dolinke (50,5 km) i Sava Bohinjke (39,3 km) koje se spajaju u blizini Radovljice u Sloveniji. Sliv reke Save obuhvata uglavnom planinske oblasti Alpa i Dinarskih planina, a njen ravničarski deo obuhvata 21,9 % njene ukupne površine. 251 Svih 207 km toka kroz Srbiju ima perspektivu da dobije status međunarodnog plovnog puta zadovoljavajuće kategorije, i tako poveže Sloveniju, Hrvatsku, Bosnu i Hercegovinu, Republiku Srpsku i Srbiju. Tok Save kroz Srbiju u donjem potezu ima sve karakteristike ravničarske reke. Širina donjeg poteza Save varira. Maksimalna širina je u Šapcu 650-700 m, a u proseku 410 m između Šapca i Beograda i 280 m na ušću u Dunav. U srednjem vodostaju maksimalna dubina od 28 m nalazi se na Bosutu i Popovači. Dubina Save je 18 m u Sremskoj Mitrovici i 17 m na ušću Dunava. Sava je veoma bogata 89 �Doktorska disertacija Eksperimentalni deo . Minimalni protoci se mere u donjem potezu reke Save tokom rane jeseni. Kasnije, protok se .251 Republički Hidrometeorološki zavod Srbije sprovodi kontrolu kvaliteta vode na lokalitetima Jamena (granični lokalitet), Sremskoj Mitrovici, Šapcu i Ostružnici. Reka Sava, područjem Beograda protiče u dužini od 30 km, uzvodno od Obrenovca do Ušća. Ušće Save u Dunav, ispod Kalemegdana je na nadmorskoj visini od 68 metara. U ovom radu su prikazani rezultati mesečnih merenja fizičko-hemijskih parametara i sezonskog praćenja kvaliteta reke Save u Beogradu (januar - decembar) tokom 2008−2010. godine. Tako je izvršena klasifikacija i karakterizacija reke Save. 4.3.3 Analizirani parametri i analitičke metode Svi ispitivani parametri analizirani su standardnim metodama. Gvožđe, mangan, nitrati, nitriti, amonijak i boja određuju se optičkim metodama. Provodljivost, pH, mutnoća i rastvorni kiseonik se određuju elektroanalitičkim metodama, dok se alkalitet, tvrdoća, sadržaj hlorida određuju klasičnim volumetrijskim titracijama. Svi ispitivani parametri mereni su u kontrolnim laboratorijama u JKP BVK. Korišćeni su aparati: • Spektrofotometar DR 5000 HACH (za podzemne DR 2500) • pH-metar WTW InoLab • Konduktometar WTW InoLab • Turbidimetar 2100 AN HACH • TOC analizator 4.3.4 Primenjene multivarijacione statističke metode Procena kvaliteta površinskih i podzemnih voda i ekološka istraživanja primenom multivarijacionih metoda su dobro opisani u literaturi. Multivarijacione statističke metode se koriste za karakterizaciju i evaluaciju kvaliteta vode vodnih tela i predstavljaju koristan alat za utvrđivanje vremenskih i sezonskih varijacija usled prirodnih i antropogenih uticaja. Faktorska analiza se koristi za objašnjenje korelacije između posmatranih objekata preko osnovnih faktora koji nisu direktno uočljivi. Visoka korelisanost podataka u faktorskoj analizi (pozitivno ili negativno) pretpostavlja i veliku 90 �Doktorska disertacija Eksperimentalni deo verovatnoću da su podaci pod uticajem istih faktora, dok su relativno nekorelisani podaci pod uticajem različitih faktora, što je i aksiom faktorske analize. U ovom radu su pozivajući se na literaturne podatke202 korišćeni sledeći kriterijumi faktorskog opterećenja: > 0,75 smatra se da je povezanost „visoka”, a ako se vrednost faktorskog opterećenja kreće od 0,70−0,5 povezanost je „srednja”. Kod izbora broja faktora je primenjen Kajzerov kriterijum kojim se zadržavaju samo oni faktori koji imaju karakteristične svojstvene vektorske vrednosti veće od 1, kao i dijagram preloma (eng. Scree–plot) koji sugeriše da se u analizi zadrže one komponente koje obuhvatom varijanse znatno (vizuelno) odstupaju od ostalih (Catel-ov kriterijum), tj. sve komponente iznad preloma na dijagramu. Kod izbora broja faktora Kajzerov kriterijum je bio odlučujući. Klasterska analiza je metoda koja se koristi za grupisanje podataka na osnovu sličnih karakteristika. Klaster analiza je objektivna statistička tehnika koja se koristi za identifikaciju prirodnog grupisanja u skupu podataka. Kako bi se izračunala udaljenost između svih objekata u radu je primenjena Euklidska udaljenost, a za povezivanje grupe objekata sa sličnim udaljenostima primenjena je Ward metoda. Korišćena je metoda hijerarhijskog grupisanja koja predstavlja grafički prikaz grupisanja pojedinih grupa uz pomoć dendrograma. Za proveru ispravnosti odluke o izboru broja klastera, u pojedinim slučajevima primenjena je nehijerarhijska metoda, K-means (K-sredine). Diskriminaciona analiza, ima široku primenu u situacijama gde je primarni cilj identifikacija grupe kojoj neki objekat pripada. Ova metoda uključuje i predikciju uspešnosti (ili podbačaja) klasifikacije objekata u grupe, kao i pronalaženje one varijable (ili više njih) koja najviše doprinosi klasifikaciji, dakle dobrog klasifikatora. Diskriminaciona analiza mora utvrditi koje varijable prave najveću razliku među upoređenim grupama entiteta. Polazi se dakle od nekoliko grupa entiteta opisanih nizom varijabli. Zahteva se da se konstruišu nove varijable (kojih treba biti manje nego polaznih) koje bi opisale razlike među grupama. U radu je primenjena linearna diskriminaciona stepwise (stepenasta ili korak po korak) metoda. 4.4 PRIPREMA PODATAKA Pre nego se započne sa analizom podataka, neophodno je da se iz baze podataka uklone greške. Neke statističke analize su veoma osetljive na tzv. neregularne ili netipične tačke (eng. outlier), tj. vrednosti koje su mnogo veće ili mnogo manje od onih dobijenih u svim ostalim analiziranim slučajevima. Iako je ovaj postupak nekada veoma 91 �Doktorska disertacija Eksperimentalni deo dug i naporan, posebno kada se radi o velikim skupovima podataka (npr. preko 10000), on je neophodan, da bi se izbegla šteta koju bi zaostale greške prouzrokavale u analizi i tumačenju rezultata, i potrebi za naknadnim traženjem grešaka koju su dovele do pogrešnih zaključaka. Postupak „čišćenja” podataka obuhvata više koraka: • Korak 1: traženje grešaka. Prvo treba pogledati da li je vrednost neke promenljive izvan raspona mogućih vrednosti. Tražiti greške znači pregledati učestalosti (frekvencije) svih promenljivih (varijabli), uključujući tu i sve pojedinačne vrednosti od kojih se sastoje merne skale. • Korak 2: pronalaženje i ispravljanje u datoteci sa podacima. U datoteci sa podacima treba pronaći netipičnu vrednost (outlier), dakle analizirani slučaj u kome se greška javlja, i ispraviti ili obrisati tu vrednost. Može biti i više takvih vrednosti u setu podataka. Svi ovi koraci se obavljaju u statističkom programu u kome će se obavljati dalja analiza podataka kao što su SPSS Statistics, Minitab, Statistica, Matlab i dr. Pregled datoteke sa podacima i istraživanje prirode promenljivih može početi tek kada je baza sa podacima čista, bez grešaka. Čišćenje je priprema za primenu konkretnih statističkih tehnika pomoću kojih će se dobiti odgovori na pitanja koja bi istraživanje trebalo da rasvetli. Kada je završen proces čišćenja datoteke, tako da vrednosti nijedne promenljive nisu izvan raspona dozvoljenih vrednosti, može se započeti sa sledećom opisnom (deskriptivnom) fazom analize podataka. Izračunavaju se neki od osnovnih statističkih pokazatelja: srednja vrednost (eng. mean), standardno odstupanje (eng. standard deviation), raspon vrednosti promenljivih (minimum i maksimum), asimetrija (eng. skewness) i spljoštenost (eng. kurtosis) raspodele. Rezultati deskriptivne statistike u kojoj su sažete informacije o svakoj promenljivoj biće dati u okviru opisa uzoraka za sve vrste istraživanja sprovedenih u ovom radu. Takođe, treba pregledati da li u datoteci nedostaju neki podaci (npr. nije izvršeno neko merenje u setu velkog broja ponovljenih merenja). U tom slučaju treba odlučiti šta preduzeti u vezi sa tim. Postoji nekoliko opcija u tretiranju nedostajućih podataka. Izbor zavisi od toga koja će statistička metoda biti korišćena za analizu, veličine uzorka, vrste promenljivih. Najčešće su tri opcije na raspolaganju: 92 �Doktorska disertacija Eksperimentalni deo 1) Da se analiziraju samo slučajevi u kojima za sve varijable postoje svi podaci, tj. svaki ispitivani slučaj za koji nedostaje makar jedan podatak uopšte neće biti analiziran. To može znatno i nepotrebno ograničiti veličinu uzorka. 2) Slučaj će biti isključen samo iz onih analiza za koje mu nedostaje neki neophodan podatak. Dakle, i takvi slučajevi će biti analizirani kad god je to moguće, tj. kad god postoje podaci potrebni za datu analizu. 3) Izračunati srednju vrednost svih promenljivih i njome zameniti nedostajuće podatke. Ovu opciju bi trebalo što ređe koristiti, pošto može znatno da iskrivi rezultate analiza, naročito onda kada nedostaje mnogo podataka u setu. Sledeći korak je procena normalnosti raspodele. Većina statističkih tehnika počiva na pretpostavci da je raspodela rezultata zavisne promenljive normalna. Normalna raspodela je simetrična, zvonolika kriva sa najvećim brojem rezultata merenja u sredini i manjim brojem rezultata prema krajevima (repovima) zvona. Ispitivanje normalnosti raspodele vrši se pomoću testa normalnosti (eng. Test of Normality) koji su izumeli Kolmogorov i Smirnov ili Shapiro i Wilk (sl. Ryan-Joiner). Normalnost se pokazuje statistički neznačajnim (slučajnim odstupanjem) od normalne raspodele tj. vrednošću koeficijenta značajnosti Sig. većim od 0,05. Stvarni oblik raspodele rezultata svake grupe vidi se na njihovim histogramima. Izgled krive normalne verovatnoće (eng. Probability plot), pokazuje da, što je linija opaženih rezultata bliža pravoj liniji, to je raspodela bliža normalnoj. Često se dešava da kriva raspodele rezultata neke promenljive nije ni lepa ni normalna. Ponekad su rezultati pozitivno ili negativno asimetrični u odnosu na srednju vrednost, a većina parametraskih tehnika zahteva normalnu raspodelu rezultata, kako bi mogle da se primene. U tom slučaju neophodno je da se izvrši transformisanje promenljivih. Transformisanje promenljivih znači da se primenom raznih matematičkih funkcija modifikuju podaci sve dok se raspodela približno ne normalizuje. Ima više vrsta transformacija od kojih se najčešće koriste ztransformacija, logaritam, kvadratni koren itd. 252 U ovom radu varijable su standardizovane primenom log-transformacije. 93 �IV REZULTATI I DISKUSIJA �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 5. ANALIZA PROCESNE VODE − HEMOMETRIJSKI PRISTUP 5.1 OPTIMIZACIJA I VALIDACIJA IC METODE ZA ANALIZU TRAGOVA ANJONA I KATJONA U PROCESNOJ VODI 5.1.1. Određivanje tragova anjona IC metodom Za određivanje tragova pet neorganskih anjona (F−, Cl−, NO3−, PO43− i SO42−) i pet katjona (Na+, K+, NH4+, Mg2+ i Ca2+) u uzorcima ultračiste vode, kao što je voda iz sistema voda-para u termoelektranama, u opsegu niskih ppb koncentracija (µg i ng L−1), prethodno je razvijena, 253 a u ovom radu primenjena metoda supresivne jonske hromatografije. IC sistem sa detektorom električne provodljivosti, jonoizmenjivačkom kolonom (IonPac AS14-SC), samoregenerišućim anjonskim supresorom (ASRS) i izokratskom pumpom visokog pritiska uspešno je primenjen za detekciju i identifikaciju niskih koncentracija neorganskih anjona. Hromatografska analiza se odvijala na sledeći način: uzorci su ubrizgani u hromatograf postupkom direktnog injektiranja velike zapremine (metod povećane petlje), zatim su anjoni ispitivanih analita razdvojeni na koloni za anjonsku razmenu pomoću smeše 3,5 mM karbonat/1,0 mM bikarbonat kao eluenta i detektovani konduktometrijski. Svi anjoni su dobro razdvojeni za manje od 13 min. Međutim, vreme razdvajanja se može smanjiti menjanjem molarnog sastava mobilne faze, brzine protoka eluenta, kao i sastava stacionarne faze ili temperature kolone. 254,255 U ovom radu, optimalni protok eluenta, pod izokratskim uslovima, iznosio je 1,0 ml min−1. Uspešnost i validacija metode procenjivana je preko statističkih parametara. 256 Validacija metode - Preciznost, linearnost, tačnost i granice detekcije Test ponovljivosti izvršen je sa pet ponavljanja mešanih standarda anjona u opsegu 0,1–100 µg L−1. Relativna standardna odstupanja, RSD, retencionih vremena i površine pikova za analizirane jone izdvojene na karbonat/bikarbonat-selektivnoj koloni bila su manja od 0,8 odnosno 8,0 %, respektivno. Tačnost metode izražena preko tzv. „recovery” vrednosti primenjene za analizu jona u opsegu koncentracija od 0,1–100 µgL−1 bila je u opsegu od 60–120 %. 95 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Sve kalibracione krive anjona pokazale su dobru linearnost (r>0,995; n=5) izuzev za hlorid-jon gde je korelacioni faktor bio 0,99 (r=0,99027; n=5), pošto se na mestu retencionog vremena hlorida pojavljuje još jedan pik (sistemski) koji se preklapa sa hloridima, pa njihovo razdvajanje i kvantifikacija nisu dovoljno precizni. Ni linearnost za fluoride nije bila potpuno zadovoljavajuća tako da su ova dva jona analizirana primenom hidroksidnog eluenta. Kalibracione prave za svaki od ispitivanih anjona prikazane su na slici 5.1. 2,0x108 FClNO3PO43SO42- Površina pika 1,5x108 1,0x108 5,0x107 0,0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Koncentracija (µg/L) Slika 5.1 Kalibacione prave za pet ispitivanih anjona u opsegu koncentracija 0,1-500,0 µg L-1 Kao što se vidi sa kalibracionog dijagrama, za hlorid jon, u intervalu veoma niskih koncentracija do 10 µgL−1, veliko je rasipanje tačaka od prave, tako da u tom opsegu nije dobra linearnost i preciznost metode. Tačnost (recovery) i reproduktivnost metode su neprekidno proveravane analizom standardnih rastvora koji sadrže mešavinu anjona poznate koncentracije u opsegu od 0,1 do 100,0 µg L−1. Rezultati su pokazali da je tačnost i reproduktivnost zadovoljavajuća. Granice detekcije za sve hromatografske analize izračunate su primenom „3σ metode”.257,258,259 Ovaj statistički metod može odrediti MDL vrednost na nivou tragova standarda. MDL vrednosti su izračunate kao 3-sigma (3 puta standardna devijacija) od 10 ponavljanja uzorka demi vode merena uzastopno, a meri se u toku 10 različitih dana 96 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija tokom ispitivanja. Neki radovi koriste LODs vrednost za izračunavanje granice detekcije. 260,261 Za proveru preciznosti metode, izvršeno je pet ponavljanja injektiranja anjonskog standarda najnižeg nivoa (0,1 µgL−1). Standardno odstupanje ovih ponavljanja podeljeno je nagibom kalibracione prave radi procene vrednosti standardnog odstupanja (SD) u jedinicama koncentracije. SD je na kraju pomnožen odgovarajućom Student'ovom t-vrednošću (za 99 % nivo puzdanosti i za n-1 stepen slobode) za izračunavanje granice detekcije metode. Tabela 5.1 prikazuje sve granice detekcije dobijene u ovim ekperimentalnim ciklusima IC. Iako su granice detekcije dobijene predloženom IC metodom bile više od očekivanih, one su bile pogodne za većinu analiziranih uzoraka. Rezultati nisu bili zadovoljavajući za hloride i fluoride, tako da je njihova analiza paralelno urađena korišćenjem NaOH kao eluenta. Tabela 5.1 Eksperimentalno određene minimalne granice detekcije za pet ispitivanih anjona a Anjon MDLa (µg/L) Korelacioni faktor, r Fluoridi Hloridi Nitrati Fosfati Sulfati 0,080 0,160 0,180 0,230 0,200 0,99795 0,99027 0,99750 0,99934 0,99887 MDL = (SD) x (ts)99 %, za n=5 (3σ metoda). Određivanje tragova hlorida i fluorida IC metodom sa hidroksidnim eluentom Zbog teškoća u razdvajanju i kvantifikaciji fluorida i hlorida pomoću Na2CO3/NaHCO3, ovi anjoni su razdvajani i detektovani primenom NaOH kao eluenta, takođe primenom tehnike velike injekcione petlje (zapremina uzorka bila je isto 1000 µL). Eksperimentalni uslovi navedeni su u tabeli 4.3. Validacija metode - Preciznost, linearnost, tačnost i granica detekcije Metoda je procenjivana uzastopnim propuštanjem svih standarda (n=5) u opsegu 0,1-100 µg L−1. Kalibracione krive za ciljne anjone dobijene su pomoću serije radnih standarda i prikazane na slici 5.2. Rezultati pokazuju dobru linearnost, koeficijent korelacije (r) je 0,997 ili veći. Rezultati pokazuju da je RSD retencionih vremena za pet 97 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija uzastopnih ponavljanja manja od 0,3 %, a za površine pikova manja od 5,0 %. Recovery vrednost, takođe je bila u rasponu od 60-120 %. 2600000 2400000 FCl- 2200000 Visina pika 2000000 1800000 1600000 1400000 1200000 1000000 800000 600000 400000 200000 0 0 20 40 60 80 100 Koncentracija (µg/L) Slika 5.2 Kalibracione prave za fluorid i hlorid u opsegu konc. 0,1-100 µg L−1 Da bi utvrdili MDL, ponavljanja su merenja (n=5) pri koncentracijama standarda fluorida i hlorida u rasponu od 0,1 do 100,0 µgL−1. Granice detekcije, za oba anjona bile su manje od 0,1 µg L−1 i prikazane su u Tabeli 5.2. Tabela 5.2 Eksperimentalno određene minimalne granice detekcije za ispitivane anjone (fluoride i hloride) Vrsta anjona Fluoirid Hlorid a MDL = (SD) x (ts)99 %, za n=5. MDLa (µg/L) 0,077 0,082 Korelacioni faktor r 0,99992 0,99701 U tabeli 5.3 date su vrednosti RSD površina i visina pikova za oba anjona i recovery vrednost u osegu radnih standarda za pet uzastopnih ponavljanja jednog istog standarda. 98 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Tabela 5.3 Preciznost (RSD) površina i visina pikova za fluoride i hloride (n=5) Koncentracija (µg L−1) ANJON Fluorid Hlorid ANJON Fluorid Hlorid 0,1 0,5 RSD (%) 1,0 5,0 3,20 4,34 3,80 1,58 3,45 2,23 2,46 2,60 3,18 2,19 2,12 2,50 10 POVRŠINA PIKA 2,00 1,14 2,22 0,767 VISINA PIKA 1,86 2,88 0,721 0,383 40 70 100 1,18 3,47 0,553 2,21 1,34 0,739 1,76 1,09 1,15 1,24 1,70 0,822 101,0 103,2 105,9 70,6 101,7 106,8 Recovery (%) Fluorid Hlorid 52,7 75,2 64,4 108,4 128,1 119,5 78,8 70,6 102,6 99,1 Korišćenjem hidroksidnog eluenta, postignuta je mnogo bolja linearnost (za hloride 0,99701, a za fluoride čak 0,99992) ali i osetljivost jer nema prekrivanja (koeluiranja) nepoznatog pika sa pikom hlorida, kao što je bio slučaj kod karbonatnog eluenta. To navodi na zaključak da eluent Na2CO3/NaHCO3, koji tokom supresije oslobađa CO2, odnosno H2CO3, koeluira jer se pojavljuje vrlo blizu retencionog vremena hlorida. Upravo zato se preporučuje NaOH kao mobilna faza pri analizi tragova ovih anjona. Danas se ovaj problem sa karbonatnim eluentom donekle rešava korišćenjem novog DS-Plus supresora koji degazira efluent supresora pre detekcije, uklanjajući CO2 i oslobađajući vodu kao produkt supresora. 262,263,264 5.1.2. Određivanje tragova katjona IC metodom Za analizu natrijuma i drugih katjona na nivou tragova u ultračistim vodama iz termoelektrana primenjena je jonska hromatografija − metod direktnog injektiranja (zapremina uzorka petlje je 50 μL). Joni su razd . Analizirani su joni: Na+, K+, Ca2+, Mg2+ i NH4+. Bez prethodnog koncentrisanja, postignuta je relativno dobra osetljivost i ostvarene niske granice detekcije, manje od 1,0 µgL−1. Sistemski parametri su optimizovani da bi se postigle što niže granice detekcije. 99 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Validacija metode - Preciznost, linearnost, tačnost i granica detekcije Uspešnost metode procenjivana je analizom statističkih parametara (linearnost, preciznost, tačnost). Postignuta je veoma dobra linearnost za sve ispitivane katjone u opsegu 0,5 do 1000 µg L−1 (r >0,99). Preciznost izražena preko relativne standardne devijacije za retenciona vremena ispitivanih jona bila je manja od 0,5 % (n=5), dok je za površine i visine pikova manja od 8 %. Tačnost metode izražena preko recovery vrednosti za katjone pri koncentracijama od 1,0-1000,0 µg L−1 bila je u opsegu od 60–130 %. Zadovoljavajuća linearnost je postignuta za amonijum, kalijum, magnezijum i kalcijum-jone, dok je nešto slabiji korelacioni faktor dobijen kod natrijuma u intervalu niskih koncentracija <10 µg L−1, kao što je prikazano na slici 5.3. Stoga je samo za natrijum urađena posebna kalibracija u intervalu niskih koncentracija sa radnim standardima natrijum-jona u opsegu 0,1-10 µg L−1. 90000000 Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ 80000000 Površina pika 70000000 60000000 50000000 40000000 30000000 20000000 10000000 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Koncentracija (mg/L) Slika 5.3 Kalibracione prave za pet ispitivanih katjona u opsegu koncentracija 0,001-1,0 mg L−1 Na slici 5.4 prikazani su hromatogrami dobijeni za standardne rastvore smeše katjona u opsegu 1,0-1000,0 µg L−1. 100 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Plot Title 1,0 ppb 1,20x10 0 5,0 ppb 1 10 ppb 40 ppb 1,00x10 0 70 ppb 100 ppb 400 ppb 8,00x10-1 700 ppb µS 1000 ppb 6,00x10-1 2 5 4,00x10-1 3 4 7 2,00x10-1 8 6 0 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 Vreme (min) Slika 5.4 Reprezentativni hromatogrami za mešane standarde u opsegu 1,0-1000,0 µg/L Identifikovani pikovi: 1-litijum, 2-natrijum, 3-amonijum, 4-kalijum, 5- magnezijum, 6-stroncijum, 7-kalcijum, 8-barijum. Radni i operativni uslovi odgovaraju onim navedenim u tabeli 4.3 U tabeli 5.4 predstavljene su RSD površina i visina pikova i recovery vrednost za sve ispitivane katjone u opsegu koncentracija 0,5−1000 µg L−1. Veća preciznost i manje vrednosti RSD-a dobijeni su za više koncentracije, preko 10 ppb, i to rezultati su sve bolji sa povećanjem koncentracije. Upoređujući RSD za površinu i visinu pika bolja preciznost se postiže za visinu pika kod katjona koji prvi eluiraju (tzv. brzoeluirajući joni) kao što su Na+ i NH4+, dok je kod katjona koji kasnije izlaze obrnuto, bolja je preciznost za površinu pika npr. kod Mg2+ i Ca2+-jona. Razlog je u tome što su pikovi oštriji i uži na početku hromatograma, dok su kasnije razvučeniji i manje oštri. Granice detekcije za sve ispitivane katjone izračunate su primenom „3σ metoda”. Za utvrđivanje tačnosti, obavljeno je pet ponovljenih ubrizgavanja katjonskog standarda najnižeg nivoa (0,5 µg/L). Standardno odstupanje ovih ponavljanja podeljeno je nagibom kalibracione prave, radi procene vrednosti standardnog odstupanja (SD) u jedinicama koncentracije. Ova vrednost SD je na kraju pomnožena odgovarajućom Student'ovom t-vrednošću (za 99% nivo puzdanosti i za n-1 stepen slobode) za 101 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija izračunavanje granice detekcije katjona. U tabeli 5.5 date su eksperimentalno utvrđene granice detekcije svih ispitivanih katjona. Tabela 5.4 RSD površina i visina pikova i recovery za pet ispitivanih katjona (n=5) RSD (%) Koncen. (µg L−1) Katjon Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ Katjon Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ 0,5 1,0 5,0 10 4,82 5,09 6,74 4,11 6,65 4,04 4,62 6,78 8,13 6,40 5,70 3,01 4,28 6,82 6,38 5,88 5,11 4,90 4,48 3,08 4,81 6,74 1,38 4,98 4,70 4,28 6,15 7,98 3,42 2,93 3,46 4,78 5,82 153,9 31,7 128,5 11,3 78,3 63,2 31,6 46,0 11,5 50,4 78,3 28,9 72,1 32,5 52,2 40 70 100 POVRŠINA PIKA 2,62 3,03 3,35 1,36 2,17 3,03 3,93 3,84 2,93 5,41 3,25 2,19 2,20 2,73 3,35 VISINA PIKA 3,75 1,17 3,73 3,62 4,67 0,61 0,83 3,35 3,49 3,64 2,25 0,93 4,31 4,06 4,03 0,79 4,91 1,46 3,33 3,02 Recovery (%) 71,8 84,5 111,5 120,9 69,2 94,2 122,0 130,7 69,6 84,2 98,5 130,7 60,4 87,3 100,8 115,4 67,8 93,0 101,1 123,5 400 700 1000 2,91 2,23 3,13 2,73 3,18 1,91 2,50 1,89 2,37 2,64 2,83 4,75 0,34 1,93 2,24 2,92 2,80 2,79 2,52 2,47 1,58 2,41 1,69 2,12 2,11 1,86 1,73 0,71 1,86 2,02 107,2 113,9 107,7 114,2 113,5 99,4 100,6 101,9 102,7 102,0 99,2 97,8 96,8 95,2 96,2 Tabela 5.5 Eksperimentalno određene granice detekcije za pet ispitivanih katjona a Vrsta katjona MDLa (µg/L) Natrijum Amonijum Kalijum Magnezijum Kalcijum 0,089 0,15 0,011 0,061 0,071 MDL = (SD) x (ts)99 %, za n=5. Korelacioni faktor r 0,998797 0,999975 0,999773 0,999979 0,999767 Granice detekcije dobijene instrumentom IC DX-100 uglavnom su bile pogodne za određivanje većine analiziranih uzoraka. Niže granice detekcije mogle bi se dobiti jedino pretkoncentrisanjem pomoću kertridža. Imajući u vidu da je anaiza katjona rađena tehnikom direktnog injektiranja, sa zapeminom uzorka od 50 µL, dobijeni rezultati sa MDL ispod 1 µg/L su veoma zadovoljavajući i obuhvatili su spektar koncentracija jona koji je bio prisutan u uzorcima. 102 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 5.2. OPTIMIZACIJA I VALIDACIJA GF-AAS METODE ZA ODREĐIVANJE TRAGOVA JONA GVOŽĐA I BAKRA U PROCESNOJ VODI Gvožđe i bakar su u ultra čistim vodama, kakve su i vode iz ciklusa voda-para, termoelektrana prisutni u veoma niskim koncentracijama. Zato određivanje tragova ovih jona zahteva izuzetno osetljive metode, niskih granica detekcije kakve su, pre svega, spektrometrijske metode. U termoelektrani, ovi joni se kontrolišu off-line, laboratorijskim merenjem primenom klasičnih spektrofotometrijskih postupaka. Međutim, pokazalo se da ovi postupci nemaju dovoljnu nisku granicu detekcije, tako da se dobijaju grubi rezultati, nedovoljno precizni i neprimenjivi u oblasti koncentracija ispod 10 ppb. Pregledom literature zapaža se da su za određivanje jona ovih metala primenjene spregnute metode ICP-MS, GF-AAS, potenciometrijska striping analiza i anodna striping voltametrija. 265,266,267 U ovom radu za određivanje jona bakra i gvožđa primenjena je metoda atomske apsorpcione spektrometrije sa elektrotermalnom atomizacijom (GF-AAS).268 Za analizu je korišćen uređaj Perkin-Elmer Model 5000 atomski apsorpcioni spektrofotometar sa elektrotermalnim atomizerom HGA 400; snimanje je vršeno na talasnim dužinama λ: 324,8 nm slit 0,7 nm za Cu i 248,3 nm slit 0,2 nm za Fe. Rađeno je sa zapreminom uzorka od 20 µL. Određivanje granice detekcije za ove jone metala bio je težak zadatak, jer su ovi joni prisutni u uzorcima u niskim koncentracijama. Primenjena je metoda standardnog dodatka. RSD za ciljne jone za pet ponavljanja (n=5) bili su manje od 5 %. Kalibracione krive za Fe i Cu pokazale su veoma dobru linearnost, faktor korelacije, r, bio je 0,99924 za Fe i 0,99658 za Cu. Granica detekcije za Fe2+ jone bila je niža od 0,01 µg L−1 a za Cu2+, manja od 0,5 µg L−1. 103 �Doktorska disertacija 5.3. ODREĐIVANJE Rezultati i diskusija SVIH KLJUČNIH PARAMETARA KVALITETA PROCESNE VODE Reprezentativni uzorci iz termoelektrane Nikola Tesla, analizirani su u pogledu sadržaja jonskih vrsta. Uzorci su prikupljeni u različitim režimima rada (normalan rad bloka i kretanje bloka). Joni koji su analizirani da ukaže na kvalitet vode su anjoni: F–, Cl–, NO3–, PO43– i SO42–, katjoni: Na+, Ca2+, Mg2+, NH4+ i joni metala: Cu2+, Fe 2,3+, kao i kontrolni parametri: pH, sadržaj silicijuma (kao SiO2) i rastvoreni kiseonik. Pikovi kalijuma i fosfata bili su blizu nivoa šuma, i kao takvi bili su ispod MDL. Iz tog razloga, ovi joni nisu uključeni u dalju multivarijacionu analizu seta podataka dobijenih monitoringom. Uzorci iz CVP-a TE Nikola Tesla uzorkovani su u tri serije, koje karakterišu različiti uslova rada termobloka. Ukupan broj analiziranih uzoraka je bio 33. U svim serijama uzorci su sakupljeni sa jedanaest lokacija, kako bi se dobio uvid u kompetan status ciklusa voda-para i na taj način objasnila prostorna varijacija kvaliteta procesne vode. Uzorci označeni od 1 do 11 su prikupljeni u normalnim radnim uslovima, uzorci označeni brojevima od 12 do 22 su prikupljeni u fazi kretanja bloka i uzorci obeleženi brojevima od 23 do 33 su prikupljeni u trenutku puštanja bloka u rad. Faza normalnog rada može da obuhvati puno ili promenljivo opterećenje bloka. Kretanje bloka predstavlja predsinhronizaciju bloka (prpremu za ulazak u normalnu fazu), posle zastoja, remonta i ispada bloka. Ispad bloka nastaje usled njegovog razvezivanja sa generatora mreže. Karakteriše ga značajno pogoršanje kvaliteta vode zbog pokretanja naslaga iz kotla.235 Prethodno razrađeni i potpuno definisani postupci jonske hromatografske i GF-AAS metode (poglavlja 5.1 i 5.2) primenjeni su kao kontrolno analitičko sredstvo za analizu sastava uzoraka vode i pare uzorkovanih u termoelektrani Nikola Tesla B. Katjoni, anjoni, teški metali se mogu pratiti u sirovoj vodi, demineralizovanom influentu/efluentu, pari i kondenzatu. Merenje tragova jonskih vrsta u svim segmentima ciklusa voda-para (tzv. kontrolnim tačkama) u toku proizvodnje električne energije je ključno u identifikaciji i blagovremenoj prevenciji uslova za nastajanje korozije u termoenergetskim objektima. Većina ovih uzoraka planski je odabrana za sakupljanje pare pre prolaska kroz turbine (ZP, RAl, RAd) i posle prolaska kroz turbinu visokog pritiska i međupregrejače (RC, RBl, RBd). Slično, dva uzorka kondenzovane pare naknadno su sakupljena na 104 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija izlazu iz turbina niskog pritiska (K1 i K2). Tu su još i uzorci pomoćnog kondenzata (PK), napojne (NR) i kotlovske vode (UI). Ovi uzorci su odabrani za procenu sastava i prostorno-vremensku varijaciju jonskih nečistoća u čitavom ciklusu voda-para. Sveobuhvatna analiza parametara kvaliteta procesne vode Da bi se dobio kompletan uvid u stanje sistema voda-para u momentu uzorkovanja, neophodno je pratiti neke od kontrolnih i dijagnostičkih parametara koji direktno ukazuju na trenutni kvalitet vode i pare. Od kotrolnih parametara u TENT-u B redovno se prate pH, provodljivost (µS/cm) i sadržaj silicijuma (kao SiO2) i ukupna tvrdoća (UT), dok se od dijagnostičkih parametara kontroliše sadržaj amonijum-jona, jona gvožđa i bakra i hidrazin. Parametri: pH, provodljivost i silicijum prate se on-line pomoću odgovarajućih on-line merača. U periodu kada su vršena ova ispitivanja izostalo je on-line merenje sadržaja kiseonika, zbog neispravnosti merača kiseonika. Kiseonik bi takođe trebao automatski da se meri, kontinualno, jer je povećano prisustvo O2 važan preduslov za početak korozije. U tabeli 5.6 dati su parametri koji su se u periodu uzimanja uzoraka merili u termoelektrani. Tabela 5.6 Parametri koji su se pratili on-line ili merili off-line u TENT-u B u periodu uzorkovanja Mesta uzorkovanja NR (54 m) K1 (10 m) K2 (0 m) UI (19,5 m) ZP (103,8 m) RA (19 m) RA (67 m) RB (19 m) RB (72,5 m) RC (96,5 m) PK (-5 m) HPK Automatsko merenje (on-line) pH, SiO2, µS µS pH − − µS − µS − − µS SiO2, µS Ručno merenje (off-line) pH, UT, Fe, SiO2, Cu pH, UT, Fe, SiO2, Cu pH, UT, Fe, SiO2, Cu pH, UT, Fe, SiO2, Cu pH, UT, Fe, SiO2, Cu pH, UT, Fe, SiO2, Cu pH, UT, Fe, SiO2, Cu pH, UT, Fe, SiO2, Cu pH, UT, Fe, SiO2, Cu pH, UT, Fe, SiO2, Cu pH, UT, Fe, SiO2, Cu pH, UT, Fe, SiO2, Cu pH-vrednost je određivana potenciometrijski na pH-metru i on-line, provodljivost konduktometrijski, dok su sadržaj silicijuma, gvožđa, bakra i amonijaka određeni spektrofotometrijski. 105 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija U tabelama 5.7-5.9 prikazani su zbirni rezultati određivanja jonskih nečistoća po serijama uzorkovanja tj. u zavisnosti od režima rada. Tabela 5.7 Određivanje jonskih vrsta u CVP (normalan režim) Br. KATJONI Na+ NH4+ K+ 1 0,10 357,8 <MDL 2 0,06 386,7 <MDL * n.u. n.u. 3 n.u. 4 0,08 439,0 <MDL 5 0,17 500,0 <MDL 6 0,09 411,5 <MDL 7 0,07 439,0 <MDL 8 0,08 439,1 <MDL 9 0,08 403,7 <MDL 10 0,08 351,0 <MDL 11 0,09 361,3 <MDL * n.u. – nije uzorkovano Mg2+ 7,59 <MDL n.u. <MDL 0,76 <MDL 15,58 0,86 1,78 31,65 10,25 Sadržaj jona u vodi (ppb) Ca2+ 276,5 168,8 n.u. 209,8 245,8 91,9 690,5 172,4 237,1 1000 305,4 Fe2,3+ Cu2+ F- Cl- 0,10 1,27 n.u. 0,20 0,17 0,09 0,20 0,09 0,17 0,67 0,70 2,09 2,60 n.u. 1,82 1,82 2,41 1,01 2,41 1,67 2,82 2,30 1,06 0,78 n.u. 0,88 2,55 0,67 1,08 0,64 1,26 0,72 0,67 7,24 4,22 n.u. 5,45 9,94 4,84 7,49 6,00 6,60 8,11 7,07 ANJONI NO3< MDL 1,59 n.u. 0,17 4,67 <MDL 0,22 3,42 <MDL 3,17 4,32 PO430,60 < MDL n.u. 1,86 < MDL < MDL 0,85 0,30 < MDL 0,13 < MDL SO420,18 45,29 n.u. 0,34 181,2 13,74 1,51 1,50 1,23 2,34 17,18 Tabela 5.8 Određivanje jonskih vrsta u CVP (kretanje bloka) Br. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Na+ 135,5 32,97 0,50 0,84 3,93 1,23 2,08 4,09 886,9 431,0 0,18 NH4+ 1213 1487 3142 2572 2171 2058 2175 2116 1255 624,0 192,2 Sadržaj jona u vodi (ppb) KATJONI K+ <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL <MDL 9,39 222,4 108,6 <MDL Mg2+ 162,9 131,2 67,42 25,84 59,26 102,9 200,9 23,73 71,27 39,56 42,97 Ca2+ 1511 800,3 1616 878,2 1422 2365 4632 1084 517,7 421,4 1231 Fe2,3+ Cu2+ 19,34 18,47 6,97 4,51 0,01 0,75 0,95 15,38 28,84 22,15 8,20 16,59 1,66 1,81 3,28 6,25 12,19 34,80 26,87 18,17 19,96 42,48 F1,21 0,84 0,94 0,67 0,83 0,87 1,40 1,05 1,19 0,83 4,80 Cl348,7 33,69 20,76 26,97 33,01 22,69 33,17 16,71 591,8 417,7 16,52 ANJONI NO31,54 1,59 2,45 1,93 1,07 0,4 1,23 2,69 0,04 0,28 1,73 PO43< MDL < MDL < MDL < MDL 1,31 < MDL 4,24 < MDL 0,16 < MDL < MDL SO4268,37 45,29 9,92 8,48 13,82 21,07 15,57 23,08 161,3 87,99 33,43 106 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Tabela 5.9 Određivanje jonskih vrsta u CVP (puštanje bloka u rad) Br. KATJONI Na+ NH4+ K+ 340 <MDL 1 16,67 460 <MDL 2 24,60 0,06 1010 <MDL 3 0,07 1300 <MDL 4 n.u.* n.u. n.u. 5 0,71 720 <MDL 6 0,06 740 <MDL 7 n.u. n.u. n.u. 8 300 <MDL 9 27,30 200 <MDL 10 19,09 n.u. n.u. n.u. 11 * n.u. – nije uzorkovano Mg2+ 51,64 178,8 19,82 <MDL n.u. 18,04 96,08 n.u. 91,18 55,01 n.u. Sadržaj jona u vodi (ppb) Ca2+ 522,1 4423 3231 123,8 n.u. 790,7 4036 n.u. 1788 792,7 n.u. Fe2,3+ Cu2+ F- Cl- 18,84 0,16 0,04 0,01 n.u. 0,04 0,01 n.u. 20,11 2,65 n.u. 10,12 3,42 0,77 0,97 n.u. 3,37 0,77 n.u. 3,72 4,92 n.u. 0,58 2,97 0,99 0,59 n.u. <MDL 1,59 n.u. 1,17 0,9 n.u. 22,63 69,67 14,52 2,56 n.u. 4,18 10,65 n.u. 18,03 11,27 n.u. ANJONI NO319,90 20,29 85,45 24,24 n.u. 22,66 34,11 n.u. 24,59 22,91 n.u. PO430,26 4,01 <MDL 0,65 n.u. 0,93 <MDL n.u. 0,16 0,80 n.u. SO42355,6 434,2 3081 24,27 n.u. 24,14 47,47 n.u. 29,62 28,15 n.u. Na ovaj način moguće je dobiti dragocene informacije o sastavu i koncentraciji korozionih materija, brzini i mestu njihovog nastanka, mogućoj brzini korozije i pravovremene podatke o vremenu puštanja i zaustavljanja termopostrojenja. Korozioni joni, kao što su natrijum, hloridi i sulfati, mogu biti minimizirani kontinualnim praćenjem u vodi i pari i održavanjem njihovog sadržaja na što je moguće nižem nivou. 5.4 MULTIVARIJACIONA ANALIZA PROSTORNO/VREMENSKE VARIJACIJE PROCESNE VODE U TERMOELEKTRANI Multivarijaciona statistička analiza je korišćena da bi se identifikovale ključne varijable koje su odgovorne za kvalitet procesne vode u termoelektrani. Jonske vrste koje mogu biti uzročnici korozije bile su praćene u jednoj od najvećih termoelektrana u Srbiji, TE Nikola Tesla B. Primenjena je supresivna jonska hromatografija (IC) za određivanje ciljnih anjona i katjona na nivou tragova. Pored toga, neki za koroziju važni metali, kao što su bakar i gvožđe, takođe su analizirani metodom atomske apsorpcione spektrofotometrije sa grafitnom peći (GFAAS). Kontrolni parametri, odnosno, pH, rastvoreni kiseonik i silicijum, mereni su on-line. Izvršena je sveobuhvatna analiza niza reprezentativnih uzoraka iz TENT-a B, sakupljenih u različitim režimima rada postrojenja. Svaki dan laboratorijske analize i on-line merenja daju veliki broj podataka o kvalitetu vode u ciklusu voda-para (CVP) koje treba sistematizovati, obraditi i izvršiti 107 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija evaluaciju (vrednovanje). Cilj ovog dela istraživanja bio je da se primeni više multivarijacionih statističkih tehnika i odaberu one koje su najkorisnije za ovaj slučaj. Faktorska analiza (FA), a posebno analiza glavnih komponenata (PCA) i klasterska analiza (HCA i K-means) su primenjene za procenu prostornih/vremenskih varijacija procesne vode i za procenu raspodele trinaest parametara kvaliteta koji su praćeni na 11 prethodno izabranih lokacija u CVP u različitim uslovima rada u toku jedne godine. Izvršena je redukcija podataka i izbor određenog broja ključnih varijabli kojima se može objasniti ukupna varijacija u kvalitetu vode i pare primenom faktorske analize i analize glavnih komponenti. Hijerarhijska klaster analiza (HCA) je primenjena da bi se izvršila diferencijacija uzoraka vode prema mestu uzorkovanja i režimu rada. Za predviđanje parametara koji su najviše doprineli razlikama unutar grupa, korišćena je diskriminaciona analiza. Na osnovu ovog istraživanja predložen je novi dizajn optimalnog monitoringa za buduće analize sa smanjenim brojem merenih parametara i sa smanjenom učestalošću merenja. U cilju dobijanja boljeg uvida u odnose između elemenata primenjen je zajednički hemometrijski pristup u analizi podataka, dobijenih merenjem. Na početku su opisani osnovni statistički parametri u okviru tzv. deskriptivne statistike. Aritmetička sredina, standardna devijacija, raspon merenja za sve analizirane uzorke korišćene su da bi se opisala centralna tendencija i varijacija u setu podataka, a rezultati su prikazani u Tabeli 5.10. Tabela 5.10 Deskriptivna statistika za koncentracije elemenata u 33 uzoraka vode i pare pH O2 SiO2 Na+ NH4+ Mg2+ Ca2+ Fe2,3+ Cu2+ F− Cl− NO3− SO42− Sred. vred. 9,44 5,10 38,15 7,66 933,0 49,97 1183 5,27 7,13 1,04 17,66 9,87 48,61 SD 0,13 0,56 35,51 12,33 786,5 55,42 1266 8,42 9,57 0,67 15,03 12,67 63,57 Min. 9,11 4,00 4,90 0,060 192,2 0,060 91,90 0,010 0,77 0,070 2,56 0,040 0,18 Max. 9,70 6,70 142,0 39,80 3142 200,9 4632 28,84 34,90 2,97 56,70 39,63 220,0 Pošto je većina tehnika multivarijacione analize koje su primenjene uslovljena zahtevom da podaci budu normalno distribuirani, na početku statističke evaluacije, ispitana je normalnost raspodele promenljivih. U -Joiner (ili Shapiro-Wilk) testa verovatnoće normalnosti raspodele (nivo značajnosti α=0,05) da 108 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija originalni podaci odstupaju od normalne raspodele u različitom stepenu. Najveće odstupanje je zabeleženo kod rastvorenog kiseonika, jedinjenja silicijuma i u sadržaju Na+, Cl– i SO42−. S obzirom na ove preliminarne rezultate, izvršena je transformacija promenljivih u standardizovane varijable. Za razliku od originalnih, log-transformisani podaci raspodele za Ca2+ i Cl– jone, kao reprezentativne primere u slučaju originalnih i logtransformisanih vrednosti predstavljeni su na slikama 5.5 i 5.6. Verovatnoća a) Koncentracija kalcijuma (µg L−1) Verovatnoća b) Koncentracija hlorida (µg L−1) Slika 5.5 Verovatnoća normalne raspodele krive za originalne podatke: (a) Ca i (b) Cl 109 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Verovatnoća a) Koncentracija kalcijuma (µg L−1) Verovatnoća b) Koncentracija hlorida (µg L−1) Slika 5.6 Verovatnoća normalne raspodele krive za log-transformisane podatke: (a) Ca i (b) Cl Kao što se vidi primenom log-transformacije, dobijena je mnogo bolja raspodela, što je jako važno kod kasnije primene hemometrijskih metoda koje su osetljive i zahtevaju linearnu raspodelu za vrednosti svih ispitivanih varijabli. 110 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 5.4.1. Analiza glavnih komponenti i faktorska analiza (PCA/FA) Od podataka dobijenih merenjem svih 13 parametara, u tri različita perioda rada, sa svih 11 lokacija, formirana je matrica od 13 promenljivih i 33 ispitivana uzorka (ispitivani slučajevi ili tzv. observacije). Matrica sa logaritmovanim podacima podvrgnuta je analizi glavnih komponenata (PCA), u cilju otkrivanja odnosa između elemenata. Primenom PCA, redukcija podataka je izvršena transformacijom podataka u ortogonalne komponente koje su linearna kombinacija originalnih promenljivih (varijabli). Prethodno, matrica podataka testirana je u cilju otklanjanja outliera iz datoteke primenom Grubb-ovog testa. 269 Kritična vrednost za α = 0,05 i n = 33 je 2,95. To je rezultiralo u otkrivanju nekoliko outlier-a. Outlieri detektovani u originalnom setu podataka su uzorak 22, O2=14,0 (visok), uzorak 24, SiO2=232,0 (visok), uzorak 33, Cu2+=42,5 (visok), F−=4,80 (visok), uzorak 31, Cl−=592 (visok) i Na+=887 (visok), uzorak 14, NO3−=85,5 (visok) i SO42−=3081 (visok). Ove vrednosti su isklučene iz dalje PCA analize. U datoteci sa logaritmovanim podacima nisu nađeni outlieri. Korelaciona matrica od 13 elemenata dobijena PCA analizom prikazana je u tabeli 5.11. Tabela 5.11 Pearson-ova korelaciona matrica za mikroelemente u uzorcima iz CVP-a pH pH O2 O2 SiO2 Na+ NH4+ Mg2+ Ca2+ Fe2,3+ Cu2+ F– Cl– NO3– SO42– 1,000 –0,027 1,000 SiO2 0,100 Na+ 0,283 –0,052 0,592 1,000 NH4+ 0,364 –0,266 0,368 0,159 1,000 Mg2+ 0,392 –0,027 0,384 0,625 0,258 1,000 Ca2+ 0,570 –0,045 0,256 0,349 0,351 0,839 1,000 0,018 1,000 Fe2,3+ –0,091 0,249 0,579 0,644 0,005 0,354 0,080 1,000 Cu2+ –0,064 0,110 0,640 0,602 0,130 0,407 0,229 0,635 1,000 F– 0,048 –0,126 0,389 0,157 –0,042 0,371 0,380 0,128 0,175 1,000 Cl– 0,235 –0,113 0,757 0,765 0,418 0,755 0,611 0,567 0,602 0,427 1,000 NO3– 0,370 0,063 –0,347 0,037 –0,088 0,211 0,351 –0,253 –0,285 –0,090 –0,140 1,000 SO42– 0,439 0,116 0,363 0,471 0,148 0,335 0,354 0,242 0,247 0,145 0,452 0,443 1,000 111 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Visoke i pozitivne korelacije uočene su između Cl−, Na+, SiO2, Fe2+, Cu2+, Ca2+, Mg2+ i pH (r =0,567 do 0,839). Ovi joni su odgovorni za mineralizaciju vodu. Silicijum je u pozitivnoj korelaciji sa Fe i Cu i sa Na i Cl sličnih izvora i imaju slične puteve. Značajna po Ca2+ i Mg2+ (0,839), Na+ i Cl− (0,765), i umerena između sulfata i pH-vrednosti (0,439). Ovi parametri su odgovorni za stvaranje depozita u cevima. Kao što se očekivalo, rastvoreni kiseonik je negativno korelisan sa temperaturom i pH, jer rastvorljivost kiseonika u vodi opada sa porastom temperature i pH. Smanjenje pH vrednosti povećava stabilnost ravnoteže reakcije: NH3 + H+ ⇌ NH4+ (amonijak dospeva u vodu kao rezultat neadekvatnog doziranja hidrazina u procesu kondicioniranja vode). Nizak pH i povećano prisustvo fluorida utiče na sve veće prisustvo silicijuma (izdvajanje iz depozita). Silicijum i fluor su u dobroj korelaciji, jer dovode do formiranja i taloženja SiF4 na cevima. Dobra korelacija uočena je za gvožđe i rastvorni kiseonik. Fe i O2 grade okside (Fe2O3, Fe3O4) koji izazivaju koroziju. od problema u sistemu i režima rada, a delimično i od hemijskog ponašanja sastojaka vode. U ovoj korelacionoj matrici nema puno koeficijenata korelacije čije su vrednosti veće od 0,75, pa se usvaja sledeći kriterijum: značajnom korelacijom smatraćemo koeficijente veće od 0,50 a za veoma jaku korelaciju koeficijente veće od 0,70.33,202 Sistem voda-para je veoma složen sistem sa ekstremnim uslovima rada (visoke temperature i pritisci). Radni medijum je ultračista voda, koja sadrži veoma niske koncentracije elemenata, tako da merni instrumenti moraju bito visoko osetljivi i precizni. Upravo zato, kao i zbog toga što su konstituenti vode istovremeno pogođeni prostornim i vremenskim varijacijama, koeficijente korelacije treba uzeti sa rezervom. Pre nego što se nastavi sa daljom analizom pomoću PCA, ispitana je i procenjena podobnost podataka za faktorsku analizu i opravdanje za njeno izvođenje. Analizom korelacione matrice otkriveno je dosta koeficijenata vrednosti 0,3 i >0,3. Kajzer-Mejer-Olkin (Kaiser−Meyer−Olkin, KMO) pokazatelj imao je vrednost 0,625, što prevazilazi preporučenu vrednost 0,6.64 Bartlet-ov (Bartlett) test sferičnosti62 112 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija dostigao je statističku značajnost p=0,00 (treba da bude p<0,50), što ukazuje na podobnost korelacione matrice za faktorsku analizu. 37,9, 18,1, 11,4 i 8,6 % ukupne varijanse. Pomoću oblika dijagrama prevoja (Scree plot), prikazanog na slici 5.7 . Na osnovu Katelovog kriterijuma (Cattell),65 dve komponente bi trebalo da se koriste u daljim objašnjenjima varijanse. Ovo dvokomponentno rešenje objasnilo je ukupno 56,0 % varijanse, uz doprinos prve komponente od 37,9, a za drugu komponentu 18,1 %. Pošto dvokomponentno rešenje zasnovano na kriterijumu Katela objašnjava samo 56 % od ukupne varijanse, ovaj kriterijum je odbačen. Kaiser-ov kriterijum je usvojen, prema kome postoje četiri glavne komponente koje objašnjavaju preko 76 % ukupne varijanse. Prema kriterijumu Kajzera,64 samo prve četiri komponente su zadržane jer su za sve ostale komponente svojstvene vrednosti (ajgen vrednosti eng. eigenvalues) manje od jedan, kao što se vidi u tabeli 5.12. Svojstvene vrednosti (Ajgen vrednosti) 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Broj komponenti 9 10 11 12 13 Slika 5.7 Grafički predstavljene svojstvene vektorske vrednosti (eigenvalue) glavnih komponenti – dijagram prevoja (Scree plot) 113 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Tabela 5.12 Objašnjenje ukupne varijanse preko svojstvenih vrednosti primenom PCA Inicijalne svojstvene vrednosti (Ajgen vrednosti) Komponenta Ukupno % Varijanse Kumulativni % Ekstrakcione sume kvadriranih opterećenja Ukupno % Varijanse Kumulativni % 1 4,932 37,938 37,938 4,932 37,938 37,938 2 2,348 18,062 56,000 2,348 18,062 56,000 3 1,485 11,422 67,423 1,485 11,422 67,423 4 1,118 8,600 76,023 1,118 8,600 76,023 5 0,803 6,176 82,198 6 0,747 5,748 87,946 7 0,468 3,597 91,543 8 0,365 2,807 94,350 9 0,245 1,888 96,238 10 0,212 1,632 97,870 11 0,161 1,241 99,111 12 0,079 0,611 99,722 13 0,036 0,278 100,000 Ekstrakcioni metod: PCA (Principal Component Analysis). Na slici 5.8 prikazan je dijagram faktorskih opterećenja (Factor loadings) za Druga Komponenta prve dve komponente. Ovaj dijagram ukazuje na sličnosti i veze između elemenata. Prva Komponenta Slika 5.8 Dijagram faktorskih opterećenja (Factor loadings) elemenata u uzorcima iz CVP 114 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija se u blizini i termoelektrane. Čvrste korelacije su uočene između: Na+ i Cl−; Fe2+, Cu2+ i SiO2; Ca2+, Mg2+ i pH-vrednosti. Jedan od glavnih ciljeva PCA je da identifikuje faktore koji su od suštinskog značaja za objašnjenje ukupne varijanse. Prema kriterijumu Kajzera, samo su prva četiri faktora zadržana zato što su svojstvene vrednosti svih ostalih faktora manje od jedan. Da bi dobili bolji uvid u latentne strukture podataka, korelaciona matrica glavnih komponenti je izdvojena i podvrgnuta Varimaks ortogonalnoj rotaciji (Tabela 5.13). Tabela 5.13 Varimax rotacija faktora za elemente u uzorcima vode iz TENT-a Metod izdvajanja: Principal Component Analysis. Rotacija: Varimax sa Kaiser-ovom normalizacijom. Tabela 5.13 pokazuje da su uočena četiri značajna faktora. Ovi faktori se odnose na izvore elemenata u ispitivanim uzorcima termoelektrane. Prvi faktor sa 37,9 % varijanse sastoji od Fe2+, Cu2+, SiO2, Na+ i Cl− sa visokim vrednostima opterećenja u ovom faktoru i Mg2+, SO42− i NO3. Svi elementi, osim NO3− imaju pozitivne u ovom faktoru. 115 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija pH-vrednost, NO3−, Ca2+, Mg2+, Na+ i SO42− pronađeni su kao promenljive sa visokim opterećenjem u drugom faktoru, koji je odgovoran za 18,1 % ukupne varijanse. 11,4 % varijanse pretežno je sastavljen od F−, Ca2+ i Mg2+ sa visokim opterećenjem. Takođe, Cl−- . Četvrti faktor sa 8,6 % od ukupne varijanse sastoji samo od NH4+, pH i rastvorenog O2. Ostale varijable imaju relativno nisko opterećenje u ovom faktoru. Može se uočiti veoma negativno opterećenje za O2 i visoko pozitivno za NH4+-ion u ovom faktoru. Ova negativna korelacija podržava činjenicu da postoji jak uticaj između elemenata matrice i tragova jona . Višak amonijaka u prisustvu kiseonika izaziva koroziju cevi od mesinga i bakra. pH-vrednost vode treba da bude u skladu sa vrednostima za električnu provodljivost i sadržaj amonijaka. Optimalna pH vrednost vode je u rasponu od 8,8 do 9,2, i ona treba se održava kako bi se izbegla korozija tokom rada postrojenja. Očigledno je da neki elementi, kao što su Ca2+, Mg2+ i Cl- su prisutni u više od jednog faktora, što ukazuje na postojanje više od jednog značajnog izvora (slika 5.9). Slika 5.9 Dijagram rotiranih faktorskih opterećenja u prostoru 116 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 5.4.2. Analiza grupisanja (Klasterska analiza) Primenjena je hijerarhijska metoda grupisanja standardizovanih varijabli u klastere primenom Ward metoda, i kvadrata euklidske razdaljine kao mera bliskosti između uzoraka. Dobijeni dendrogram predstavlja grupisanje analiziranih uzoraka vode u grupe tzv. klastere i predstavljen je na slici 5.10. Sličnost -254.02 -136.02 -18.01 100.00 1 9 7 8 10 11 2 3 4 6 5 15 16 17 13 27 14 18 19 12 20 21 22 23 24 30 31 32 25 26 28 29 33 Uzorci Slika 5.10 Dendrogram klasterske analize za ispitivane parametre u uzorcima voda primenom Ward Linkage metode Dendrogram dobijen pomoću HCA pokazuje da se sve monitoring lokacije mogu grupisati u tri glavna klastera. Klaster I se formira od gotovo svih monitoring lokacija iz normalne faze rada i odgovara manje zagađenim lokacijama. Jedino je uzorak zasićene pare po vrednostima parametara odskakao od dozvoljenih i kao takav se grupisao sa uzorcima iz II klastera. Klaster II formiran je od lokacijskih tačaka: 5, 15, 16, 17 i 13, 14, 18, 19 i 27 i odgovara mestima sa srednjim zagađenjem. Klaster III formiraju svi uzorci iz treće serije i pojedini uzorci iz druge serije uzorkovanja: 12, 20, 21, 22 i 23, 24, 30, 31, 32, 25, 26, 28, 29 i 33. Klaster III odgovara (posebno za Ca2+, Na+, Cl−, SO42−, SiO2 and NH4+). Klasifikacija ovih grupa varira u zavisnosti od nivoa značajnosti. Klaster III 117 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija , što predstavlja visok značaj grupisanja. Da bi proverili da li je odluka o grupisanju uzoraka prema monitoring lokacijama i radnim uslovima u tri klastera ispravna, urađena je i brza nehijerarhijska metoda grupisanja, K-means. Izvršeno je grupisanje po lokacijama i po režimu rada. Posle formiranja finalnih klaster centara, utvrđeno je da je najmanja sličnost između 1 i 2 klastera, dok je najveća sličnost (najmanja razlika između vrednosti merenih parametara), zabeležena između 2 i 3 klastera, čime je potvrđena ispravnost odluke o zadržavanju tri klastera. 5.4.3. Prostorno/vremenska varijacija procesne vode primenom DA ncentracija hlorida i sulfata detektovano je u bi verovatno moglo da se pripiše uticaju separacije pare u odeljku kondenzatora TE. U fazi normalnog režima rada, pokazano je ) i na ulazu u isparivač kotla (UI), i sadržaja kalcijuma koji uzorcima. Koncentracije Na+ i Cl− jona bile su niske, ispod 10 µg L-1 . . Posebno visoke 2+ Na+, Cl– i koncentracije Ca SO42–−jona je zabeležen . Distribucija sadržaja gvožđa i bakra u CVP u zavisnosti od mesta uzorkovanja u fazi kretanja bloka prikazana je na slici 5.11. Povećani sadržaji katjona i anjona u analiziranim uzorcima pokazuju da je kontaminacija kondenzata koji utiče na kvalitet pare na ekstremno visokim temperaturama i pritiscima. 118 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Koncentracija(pbb) a) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Mesto uzorkovanja Koncentracija(pbb) b) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Mesto uzorkovanja Slika 5.11 Raspodela jona gvožđa i bakra u zavisnosti od mesta uzorkovanja i režima rada TE (a) Fe i (b) Cu Diskriminaciona analiza je korišćena da bi se utvrdilo da li postoji vremenska i prostorna varijacija procesne vode, uzorkovane na 11 lokacija u CVP, tj. da se vidi da li vrednosti merenih parametara variraju lokacijski tj. po mestima uzorkovanja, i u zavisnosti od režima rada TE u momentu kada su uzorci uzorkovani. Diskriminacionom analizom se utvrđuje da li je moguće da se na osnovu merenih parametara predvidi kom režimu rada pripada uzorak. 119 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Prvo se određuje ima li razlika između grupa entiteta ili su grupe jednake. Rezultati su prikazani u tabeli 5.14. Najpre se postavljaju hipoteze da li je varijabla učestvovala ili nije u klasifikaciji grupa. Tabela 5.14 Test jednakosti grupa varijabli Wilks-ova Lambda F df1 df2 Sig. pH 0,558 11,893 2 30 0,000 O2 0,998 0,024 2 30 0,976 Si 0,518 13,976 2 30 0,000 Na 0,861 2,418 2 30 0,106 NH4 0,456 17,922 2 30 0,000 Mg 0,644 8,290 2 30 0,001 Ca 0,758 4,789 2 30 0,016 Fe 0,695 6,585 2 30 0,004 Cu 0,572 11,206 2 30 0,000 F 0,962 0,599 2 30 0,556 Cl 0,775 4,343 2 30 0,022 NO3 0,371 25,472 2 30 0,000 SO4 0,908 1,520 2 30 0,235 Iz tabele se može videti da se u svim slučajevima prihvata nulta hipoteza, s obzirom na vrednosti merenih parametara, osim u slučaju varijabli: pH, Si, NH4+, Mg, Ca, Fe, Cu, Cl i NO3- koje su doprinele klasifikaciji, odnosno varijaciji kvaliteta vode u periodima uzorkovanja. Spirmanov koeficijent kanoničke korelacije između nominalne i intervalne varijable, je u 96,7 % slučajeva kod prve diskriminacione funkcije govori da se na osnovu pet parametara (Si, Cu, amonijum-jon, nitrati i sulfati) može predvideti o kom se režimu rada radi, dok se kod druge u 90,8 % slučajeva na osnovu ovih parametara može predvideti koja je faza rada. Korišćenjem Stepwise (stepenaste, korak po korak) metode izdvojeno je pet varijabli kao najznačajnije za diskriminaciju vrednosti parametara po fazama rada, to su: silicijum, amonijum-jon, bakar, nitrati i sulfati. 120 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Tabela 5.15 Koeficijenti klasifikacijske funkcije Režim Promenljiva Si NH4 Cu NO3 SO4 (Konstanta) normalni režim 0,051 0,005 0,238 0,054 -0,001 -2,742 kretanje bloka 0,089 0,005 0,407 1,251 -0,023 -19,318 puštanje bloka u rad 0,260 0,023 1,278 -0,001 -0,002 -43,287 Fisher-ova linearna discriminantna funkcija U tabeli 5.15 su prikazani koeficijenti Fišerove klasifikacijske funkcije, odakle se može videti da su amonijum-jon i sulfati odgovorni za klasifikaciju u normalnom režimu rada, i fazi kretanja bloka, silicijum za normalnu fazu rada, a amonijum-jon, nitrati i sulfati za fazu puštanja bloka u rad. Tabela 5.16 Rezultati klasifikacijeb,c dobijeni primenom DA Stepwise metode a. Cross-validacija se vrši samo za one slučajeve u analizi. U unakrsnoj tzv. cross validaciji, svaki slučaj je klasifikovan po funkcijama izvedenim iz svih ispitivanih slučajeva osim tog slučaja. b. 100 % od originalno grupisanih slučajeva je ispravno klasifikovano c. 97 % od unakrsno-validiranih grupa je ispravno klasifikovano. 121 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija U tabeli 5.16 se može videti da je 100 % originalne raspodele dobro urađeno, što predstavlja odličan rezultat predviđanja, tj. da je moguće tačno predvideti na osnovu merenih parametara kom režimu rada pripadaju uzorci. Unakrsna (Cross) Validacija rezultata je pokazala nešto malo lošije rezultate (97 %), odnosno da samo u fazi kretanja bloka jedan od jedanaest uzoraka nije bio tačno raspoređen i da je svrstan u fazu normalnog režima rada, dok su svi drugi slučajevi bili ispravno raspoređeni. U cilju konciznosti, glavni kontrolni i dijagnostički parametri za uzorke vode i pare u CVP su prikazani na slici 5.12 održavanjem tih nivoa što je . Na slici 5.12 prikazan je dizajn optimalnog monitoringa sa predloženim rešenjima za smanjenje broja parametara koje treba kontinualno meriti i sa redukovanom frekvencijom merenja. Na osnovu ovog istraživanja može se zaključiti, kako da se pojednostavi sistem hemijske kontrole u TE Nikola Tesla. Na slici 5.12 izabrani parametri su posebno označeni (crvenom bojom). Ovi parametri su: pH, provodljivost, silicijum, natrijum i sadržaj hlorida i oni treba da se prati on-line u karakterističnim tačkama u CVP. Na osnovu merenja izabranih on-line parametara drugi parametara se mogu proceniti, zbog njihove visoke korelacije sa izmerenim parametrima. Na ovaj način je moguće da se dobije kompletan uvid u stanje CVP sa smanjenim brojem merenih parametara koje treba kontrolisati i sa smanjenom učestalošću merenja. Prednosti kontinualnog merenja pH vrednosti i drugih odabranih parametara su: brzo on-line merenje i analiza, indikacija i procena kvaliteta vode i pare u ciklusu voda-para u svakom trenutku, pravo . Na ovaj način, predlaže se konačno poboljšanje hemijske kontrole, koja obuhvata i povezuje ciljni opseg parametara, učestanost merenja, analitičkih alata i akcionih nivoa. Primena multivarijacionih statističkih tehnika omogućava redukciju podataka i utvrđivanje glavnih promenljivih (varijabli) odgovornih za kvalitet vode, odnos između pojedinih varijabli i na taj način doprinosi poboljšanju sistema monitoringa u termoelektrani. 122 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija PREGREJANA PARA Parametar • • • • • ♣ ♣ pH Kat.provod. µS/cm Silicijum, µg/dm3 Natrijum, µg/ dm3 Hloridi, µg/dm3 Gvožđe, µg/ dm3 Bakar, µg/dm3 Merenje K K K/D K/D K/D N/D N/D 8.8-9.2 ≤ 0,2 ≤ 20 ≤ 10 ≤ 10 ≤ 20 ≤3 PA R A K O TA O TU R B IN E n eregu lis an a o d u zim an ja p are Parametar pH Kat.provod. µS/cm Merenje K K 8,8-9,2 ≤ 0,2 ♣ Amonijak, µg/dm3 • Provodljivost, µS/cm D K/D u zavis. od pH Kiseonik, µg/dm3 Silicijum, µg/dm3 Bakar, µg/dm3 Gvožđe, µg/dm3 Organske materije, ♣ µg/l K K/D N D ≤ 10 ≤ 20 ≤3 ≤ 20 D ≤ 3000 • • • • ♣ ♣ Legenda: HPV – hemijska priprema vode NR – napojni rezervoar K – Kontinualni monitoring D – Dnevni monitoring N – Nedeljni monitoring N A PO J N A VO D A NAPOJNA VODA DEMI VODA Parametar • Natrijum,µg/dm3 • Hloridi, µg/dm3 • Provodljivost µS/cm • Silicijum,µg/ dm3 ♣ Gvožđe, µg/dm3 Ukupna tvrdoća, ♣ CaCO3, µg/dm3 Organske materije, ♣ µg/dm3 Merenje K D K K D ≤ 10 ≤ 10 ≤ 0,2 ≤ 20 ≤ 20 D 0 D ≤ 3000 K R A SH L A D N A VO D A D O D A TN A VO D A K O N D EN ZA T NR NH3 + HPK – hemijska priprema kondenzata K − kondenzator • − Kontrolni parametri ♣ − Dijagnostički parametri NH3 + HPV HPK KONDENZAT IZA HPK Parametar • pH • Kat.provod. µS/cm • Silicijum, µg/dm3 ♣ Ulja i masti, µg/dm3 Merenje K K K/D N 8,8-9,2 ≤ 0,2 ≤ 20 < 100 Slika 5.12 Dizajn optimalnog monitoring sa pregledom ispitivanih parametara u TE Nikola Tesla 270 123 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 5.4.4. Preporuke i rešenja za budući monitoring Različite multivarijacione torne i vremenske varijacije u kvalitetu procesne vode u analiziranoj termoelektrani. Hijerarhijska CA grupiše i klasifikuje 11 monitoring lokacija iz tri različita perioda uzorkovanja u različitim režimima rada TE (33 uzoraka) u tri klastera na osnovu sli e analiz , broj mesta uzorkovanja kao i broj analiziranih parametara. PCA/FA je pogodna za smanjenje broja podataka i dala je važne i 37,9, 18,1, 11,4 i 8,6 % varijanse. Prvi faktor sa 37,9 % varijanse sastoji se od Fe2+, Cu2+, SiO2, Na+ i Cl− Mg2+, SO42− i NO3− sa relativno niskim vrednostima opterećenja. Svi elementi, osim NO3− imali su pozitivne vrednosti opterećenja u ovom faktoru. pH, NO3−, Ca2+, Mg2+, Na+ i SO42− pronađeni su kao promenljive drugog faktora, koji je odgovoran za 18,1 % sa 11,4 % varijanse je bio sastavljena od F−, Ca2+ i Mg2+ sa visokim optere kraju četvrti faktor sa 8,6 % od ukupne varijanse sastoji se samo od NH4+ i rastvorenog O2. Učestalost merenja može se smanjiti na osnovu praćenja on-line parametara, kada njihove vrednosti odstupaju od dozvoljenih. Ovo rešenje je moguće, zato što su on-line parametri u direktnoj vezi sa problemima korozije u sistemu i režimom rada i kao takvi mogu da se uzmu kao predstavnici četiri faktora u on-line skriningu. Sistem za praćenje može biti pojednostavljen izborom smanjenog broja parametara svakog faktora (SiO2, Na+ i Cl− za prvi, pH i Na+ za drugi, silicijum za treći faktor, zato što je Si u čvrstoj vezi sa F-, Ca2+, Mg2+ koji su predstavnici ovog faktora, i pH i rastvoreni O2 kao predstavnici četvrtog faktora). Kao rezultat, ova istraživanja pokazuju veliki značaj multivarijacionih statističkih tehnika za analizu i interpretaciju složenih skupova podataka, dobijenih osetljivim tehnikama merenja, kao što su ultračiste vode iz sistema voda-para. Pomoću ovih metoda, izvršena je identifikacija i distribucija izvora zagađenja i faktora u vodi, što je doprinelo boljem razumevanju vremenskih/prostornih varijacija u kvalitetu vode, a s ciljem efikasnijeg upravljanja procesom i suzbijanja korozionih procesa. 124 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 6. ANALIZA POVRŠINSKE VODE − HEMOMETRIJSKI PRISTUP Površinske vode su složeni višekomponentni sistemi za čije izučavanje je potreban multidisciplinarni pristup. On je zasnovan na sistemskom pristupu i uključuje primenu i usvajanje činjenica, principa i metoda hemije, fizike, geologije, hidrologije, meteorologije, matematike i drugih nauka, da bi se rešili problemi koji su u osnovi ekološke prirode. Specifičnost i kompleksnost hemijskog sastava površinskih voda i pokazatelja kvaliteta kao posledica u njoj rastvorenih mineralnih i organskih materija, gasova, suspendovanih čestica i mikroorganizama, naglašavaju značaj primene metoda za njihovo ocenjivanje iznalaženjem zajedničkog faktora koji obuhvata kvalitet kao celinu. Procena stanja kvaliteta voda zahteva praćenje širokog spektra fizičkih, hemijskih i bioloških parametara. Uobičajena procedura je uzimanje uzoraka na većem broju mernih mesta pri čemu se analizira veći broj parametara. Stoga je za procenu kvaliteta površinskih voda potrebna kompleksna matrica podataka. 271 Podaci dobijeni analizom parametara kvaliteta voda pružaju informacije o stanju vodnih tela. Klasifikacija, modelovanje i tumačenje podataka monitoringa predstavljaju najvažnije korake u postupku procene kvaliteta vode.177,272 Poseban problem kod monitoringa kvaliteta vode je kompleksnost povezana sa analizom velikog broja promenljivih i visoka varijabilnost usled antropogenih i prirodnih uticaja. Primena različitih multivarijacionih tehnika, kao što su faktorska analiza/analiza glavnih komponenti, analize grupisanja, diskriminaciona analiza, modelovanje slaganjem grupa i dr. pomaže u interpretaciji kompleksnih matrica podataka u cilju boljeg razumevanja stanja kvaliteta vode ispitivanog područja. Ove tehnike omogućavaju identifikaciju mogućih izvora zagađenja koji utiču na vodna tela i predstavljaju korisne alate za pouzdano upravljanje vodnim resursima.202,273 U novije vreme značajnu ulogu u modelovanju parametara kvaliteta površinskih voda zauzele su i veštačke neuronske mreže.210 Kvalitet površinskih voda pretežno je uslovljen antropogenim uticajem (ispuštanje otpadnih voda, tj. radom industrijskih postrojenja, poljoprivrednom proizvodnjom, ispuštanjem komunalnih otpadnih voda) i promenama uslovljenim klimatskim faktorima, od kojih su sušni periodi veoma važni.174 Ugroženost je značajno povećana zagađenjem biodegradabilnim organskim materijama a naročito je izražena u blizini velikih gradova, koji nemaju postrojenja za prečišćavanje gradskih otpadnih voda i 125 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija industrijskih postrojenja koja se bave proizvodnjom hrane (fabrike šećera, prerade voća i povrća, velike farme svinja, klanice itd.). Ovaj problem posebno je izražen u periodu godine koji karakterišu niski vodostaji i povišene temperature. Dunav, Sava, a delimično i Tisa uspevaju, zahvaljujući moći samoprečišćavanja, da razgrade znatne količine organskih materija i održe zadovoljavajući kvalitet voda. Stalna kontrola kvaliteta površinskih voda u Republici Srbiji obavlja se radi procene kvaliteta vodotokova, praćenja trenda zagađenja i očuvanja kvalitetnih vodnih resursa. Ispitivanja kvaliteta vode na izvorištima i akumulacijama služe za ocenu ispravnosti voda za potrebe vodosnabdevanja i rekreacije građana, s ciljem zaštite izvorišta i zdravlja stanovništva.247 126 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 6.1 HEMOMETRIJSKA ANALIZA POVRŠINSKE VODE REKE SAVE U PERIODU 2005−2006. U dvogodišnjem periodu praćenja kvaliteta vode reke Save analizirani su uzorci sa vodozahvata pogona Makiš. Ispitan je kvalitet vode i sezonska varijacija parametara kvaliteta i zabeležena odstupanja izmerenih vrednosti od MDK. Izabrano je 28 fizičkohemijskih parametara za redovno praćenje. Uzorci su uzorkovani i analizirani dva puta mesečno. Veličina uzorka iznosila je 34. Za sve izabrane parametre izračunati su osnovni statistički parametri a u tabeli 6.1 su prikazane srednja vrednost, minimalna i maksimalna vrednost i standardna devijacija. Tabela 6.1 Deskriptivna statistika rezlutata analize fizičko-hemijskih parametara kvaliteta vode reke Save 2005-2006. Parametar Temperatura, °C Mutnoća, NTU Boja, Pt-Co skala pH Provodljivost, μS/cm Suvi ostatak, mg/L Suspendovane materije, mg/L Potrošnja KMnO4, mg/L Amonijak, NH4, mg/L Nitriti, NO2 mg/L Nitrati, NO3 mg/L Hloridi, mg/L Fluoridi, mg/L Alkalitet, mE/L Ukupna tvrdoća, dH Karbonatna tvrdoća, dH Kalcijum, Ca, mg/L Magnezijum, Mg, mg/L Bikarbonati, mg/L Sulfati, mg/L Orto fosf. (P) mg/L Ukupni fosf. (P), mg/L Kiseonik, mg/L BPK5, mg/L Zasićenje kiseonikom, % Ukupno Fe, mg/L Aluminijum, Al, mg/L UV, 254nm, 1/m Veličina uzorka 34 34 34 34 34 34 32 34 34 34 34 34 34 34 34 34 34 34 34 34 34 34 33 28 32 34 34 34 max 27,8 35 50 8,1 440 305 46 14,4 0,3 0,089 6,8 24 0,21 4,1 13,0 11,5 76,8 14,6 250,1 36 0,126 0,23 11,1 2,1 100 1,67 0,04 15,7 min 2,3 3,7 5 7,6 320 197 2 6,7 0,05 0,010 2,8 9 0,08 3,0 9,9 8,4 50,8 4,9 183,0 18 0,034 0,099 5,9 0,5 69,6 0,12 0,01 3,6 Srednja vrednost 13,6 11,5 21,8 7,9 378,2 260,2 18,1 9,5 0,1 0,040 4,5 14,1 0,1 3,5 11,4 9,9 63,8 10,3 216,4 26,2 0,1 0,1 8,2 1,1 78,1 0,50 0,03 7,4 SD 7,33 7,40 10,7 0,1 32,8 24,1 10,7 1,9 0,08 0,017 0,8 3,4 0,03 0,26 0,86 0,73 5,89 2,14 15,9 4,52 0,022 0,035 1,38 0,42 5,59 0,36 0,01 2,56 127 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 6.1.1 Prikaz rezultata vremenske/sezonske varijacije kvaliteta vode Sirova voda koju preređuje pogon Makiš, zahvata se iz reke Save i sadrži izuzetno niske koncentracije svih ispitivanih elemenata. Koncentracije amonijaka, nitrata, hlorida, fluorida, kalcijuma, magnezijuma, sulfata, ukupnog fosfora, aluminijuma i BPK5 su u svim uzorcima bile znatno ispod MDK koje se odnose na sirovu vodu I i II klase,29,37 a takođe neznatno variraju u pojedinačnim uzorcima, što ukazuje da dolazi do sezonskih promena usled promene temperature vode, povećane količine padavina, otapanja snega i leda, priliva otpadnih voda. Zabeleženo je povećanje sadržaja suspendovanih materija, nitrita, gvožđa i rastvorenog kiseonika iznad MDK37, upravo u zimskom i prolećnom periodu. Na slikama 6.1−6.4 prikazane su sezonske promene ispitivanih parametra u poređenju sa MDK vrednošću (obeležena crvenom linijom na slikama). Slika 6.1 Vremenska varijacija suspendovanih materija u savskoj vodi (2005−2006) Slika 6.2 Vremenska varijacija nitrit-jona u savskoj vodi u periodu 2005−2006. 128 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Slika 6.3 Vremenska varijacija sadržaja jona gvožđa u savskoj vodi u periodu 2005−2006. Slika 6.4. Vremenska varijacija rastvorenog kiseonika u savskoj vodi u 2005−2006. Temperatura je varirala u skladu sa sezonom kada je vršeno merenje, pa su više temperature zabeležene u toku leta, a niže u toku zimskog perioda, ali nije prelazila 29 oC, što je preporučena vrednost za površinske vode.29 Raspon u kome je varirala vrednost temperature prikazan je na slici 6.5. Temperatura vode utiče na celokupan akvatični život, na brzinu odvijanja svih hemijskih i biohemijskih reakcija u vodenoj sredini, rastvorljivost kiseonika i drugih gasova u vodi. Nagle i velike oscilacije temperature utiču i na vrednosti drugih parametara u vodi. 129 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Slika 6.5. Vremenska varijacija temperature savske vode kod Makiša u periodu 2005−2006. pH-vrednost vode uglavnom se kretala između 7,5-8,0, dakle nije prekoračena preporučena vrednost za vodu I i II klase od 8,5 pH jedinica. Takođe, provodljivost je bila ispod MDK, kao što je prikazano na slici 6.6, što može indirektno da ukaže da su i koncentracije pojedinih katjonskih (Ca2+, Mg2+, Al3+, NH4+) i anjonskih vrsta (Cl, SO42-, PO43-, HCO3- , NO3-, F-) bile u granicama normale. Slika 6.6 Vremenska promena parametra provodljivost u savskoj vodi (2005−2006) U uzorcima vode uzorkovanih u periodu decembar 2005 − april 2006. primećeno je povećanje boje, mutnoće i sadržaja rastvorenog kiseonika, što može biti posledica otapanja snega, spiranja zemljišta, dužih kišnih perioda, upliva otpadnih voda lošijeg kvaliteta i slično. 130 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 6.1.2 Primena multivarijacionih metoda analize Pre primene multivarijacione statističke analize, radi otkrivanja odnosa između parametara kvaliteta vode i objašnjenja varijacije u setu, dobijena kompleksna matrica od 28 varijabli podvrgnuta je ispitivanju normalnosti distribucije podataka pomoću Skevness indeksa (asimetričnost) i primenom Ryan-Joiner (analogno Šapiro-Vilk, nivo značajnosti je 0,05) statističkog testa. Ustanovljeno je da većina podataka za originalne varijable odstupa od normalne raspodele, a da log-transformisani podaci imaju znatno bolju raspodelu. Neki parametri (fluoridi, aluminijum) imali su gotovo identične vrednosti tokom perioda praćenja, pa su kao takvi imali vertikalnu raspodelu i nisu uključeni u dalju hemometrijsku analizu. Ovi parametri nisu imali značajan doprinos u varijabilnosti kvaliteta vode. Međusobni odnosi između razmatranih varijabli testirani su primenom Pearson-ovog koeficijenta korelacije na nivou statističke značajnosti p=0,05. Kajzer-Mejer-Olkinov koeficijent (KMO) i Bartletov test sferičnosti bili su primenjeni da bi se ispitala usklađenost podataka za PCA/FA analizu. KMO koeficijent može imati vrednosti između 0 i 1, ali je potrebno da bude veći od 0,6 da bi matrica bila faktorabilna. KMO je mera adekvatnosti uzorkovanja koji se koristi za upoređivanje magnituda posmatranih koeficijenata korelacije u odnosu na magnitude parcijalnih koeficijenata korelacije. Bartletov test sferičnosti pokazuje da li je korelaciona matrica matrica identiteta, što bi značilo da su promenljive nepovezane. Nivo značajnosti bio je 0 (potrebno je da bude manje od 0,05), što ukazuju da postoji značajna korelacija između promenljivih i na faktorabilnost korelacione matrice. Sezonske varijacije u količini padavina, prilivu površinskih otpadnih voda, slivanju podzemnih voda i poplave imaju jak uticaj na kvalitet rečne vode, i na koncentracije zagađujućih materija u vodi reke.184 Dakle, efikasno, dugoročno upravljanje rekama zahteva fundamentalno razumevanje hidro-morfoloških, hemijskih i bioloških svojstava. Međutim, zbog prostorne i vremenske varijacije u kvalitetu vode (koju je često teško protumačiti), program redovnog praćenja, obezbeđuje reprezentativne kvalitativne i kvantitativne podatke o kvalitetu površinskih voda. 274 Multivarijaciona analiza varijacije kvaliteta površinske vode je izvršena korišćenjem PCA/FA, CA i DA tehnika, a uspešnost primene ovih metoda u našem slučaju poređena je sa rezultatima iz literature.33,201,202,273 Kompleksna matrica podataka 131 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija dimenzije 34 (uzoraka) x 28 (promenljivih) podvrgnuta je statističkoj analizi pomoću statističkih programa SPSS 17 i Minitab 16. 6.1.2.1 Faktorska analiza i metoda glavnih komponenti FA/PCA Na početku, matrica podataka testirana je u cilju otklanjanja tzv. netipičnih tačaka (outlier-a) iz seta podataka primenom Grubb-ovog testa. Kritična vrednost za α=0,05 i n=34 je 2,965. Otkriveno je nekoliko autlajera u originalnom setu podataka i to jedan za mutnoću, dva za fluoride, jedan kod zasićenja kiseonikom i po jedan za ukupno gvožđe i UV-ekstinkciju. Ove vrednosti su isključene iz dalje PCA i FA analize. U logaritmovanim podacima nađena su dva outliera (po jedan za Mg i Al). Četiri promenljive: boja, pH, fluoridi i aluminijum nisu bile pogodne za multivarijacionu analizu varijacije kvaliteta vode reke Save, jer su pri dvogodišnjem monitoringu za ove promenljive dobijeni slični podaci u setu, zbog čega su odstupali od tzv. normalne Gausove raspodele. Zbog toga, ove promenljive nisu bile obuhvaćene multivarijacionom statističkom analizom. Korelaciona matrica od 24 elemenata dobijena PCA analizom prikazana je u tabeli 6.2. Matrica korelacionih faktora, predstavljena u Tabeli 6.2, takođe potvrđuje visok stepen međuzavisnosti između pojedinih varijabli. Većina radova iz oblasti društvenih nauka smatra jakom korelacijom vrednosti između 0,5 i 1, dok se u većini literaturnih podataka iz istraživanja u oblasti prirodnih nauka, medicine, ekologije visokom korelacijom smatraju vrednosti preko 0,85.183,186,200 Vrlo visoko korelisani (high strong correlation) (>0,9) su parametri: tvrdoća karbonatna (KT) i alkalitet (0,995), kao i ukupna tvrdoća i alkalitet (0,910) bikarbonati i alkalitet (0,994), bikarbonati i ukupna tvrdoća (0,920), gvožđe i mutnoća (0,925). Između sadržaja bikarbonata i KT nađen je maksimalni koeficijent korelacije 1,000, što je očekivano, jer karbonatnu ili prolaznu tvrdoću čine bikarbonati Ca i Mg. Takođe, visoka pozitivna korelacija pronađena je između UT, KT, Cl, HCO3-, Ca, alkaliteta i provodljivosti (svi veći od 0,82), bikarbonata i Ca (0,815), Ca i alkaliteta (0,833) i Ca i KT (0,810), Ca i bikarbonata (0,815) i UV i KMnO4 (0,881). Temperatura i rastvoreni kiseonik su u vrlo visokoj, ali negativnoj korelaciji (-0,892), što je i očekivano jer se rastvorljivost kiseonika smanjuje sa porastom temperature. U mnogim radovima koji se bave primenom PCA i FA tehnika u analizi vremenskih i prostornih varijacija površinske vode kao granična vrednost za visoku korelaciju uzima se 0,70.33,69,202 132 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija U korelacionoj matrici prikazanoj u tabeli 6.2, vrednosti faktora korelacije preko 0,7 zabeležene su između suvog ostatka sa Cl, HCO3-, provodljivošću i tvrdoćom (UT i KT), kalcijuma i provodljivosti i tvrdoće, ukupnog i orto fosfora, kao i UV ekstinkcije sa Fe i mutnoćom. Ovako visoke vrednosti koeficijenata korelacije, ukazuju na izuzetno visoku povezanost pojedinih promenljivih, koja sledi i iz prirode njihovih hemijskih reakcija. Na primer, povišen sadržaj gvožđa doprinosi povećanoj mutnoći, posebno ako je i pH bazan (taloženje i izdvajanje hidroksida mrke boje), veće prisustvo hlorida i drugih anjona utiče na povećanje provodljivosti, prisustvo većih količina Ca i Mg doprinosi povećanoj tvrdoći vode, a takođe višak bikarbonata, karbonata i hidroksida alkalnih i zemnoalkalnih metala povećava alkalitet vode. 133 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Tabela 6.2 Pearson-ova korelaciona matrica za fizičko-hemijske parametre vode reke Save (2005−2006) V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 V9 V10 V11 V12 V13 V14 V15 V16 V17 V18 V19 V20 V21 V22 V23 V24 Temperatura 1,000 Mutnoća -0,301 1,000 Provodljivost 0,004 -0,294 1,000 Suvi ostatak 0,090 0,087 0,726 1,000 Susp. mater. -0,155 0,589 0,062 0,359 1,000 KMnO4 + NH4 - NO2 - NO3 -0,013 0,675 -0,329 -0,005 0,598 1,000 -0,290 0,084 0,111 -0,076 -0,025 -0,039 1,000 0,146 0,168 -0,064 -0,034 0,038 0,272 0,280 1,000 -0,214 0,145 0,058 0,117 0,032 0,221 0,215 0,184 1,000 Cl- 0,144 -0,187 0,819 0,713 0,119 -0,257 0,120 -0,018 -0,042 1,000 Alkalitet 0,080 -0,347 0,822 0,697 -0,031 -0,298 -0,069 -0,060 -0,156 0,639 1,000 Tvrdoća uk. 0,103 -0,361 0,876 0,714 -0,070 -0,438 -0,074 -0,149 -0,178 0,710 0,910 1,000 Tvrdoća kar. 0,100 -0,362 0,840 0,717 -0,015 -0,318 -0,092 -0,099 -0,142 0,666 0,995 0,919 1,000 Ca2+ 2+ Mg HCO32- -0,296 -0,214 0,770 0,554 0,048 -0,263 0,149 -0,037 -0,066 0,516 0,833 0,789 0,810 1,000 0,613 -0,236 0,161 0,259 -0,224 -0,274 -0,315 -0,109 -0,310 0,231 0,206 0,386 0,227 -0,170 1,000 0,091 -0,364 0,841 0,717 -0,013 -0,324 -0,086 -0,105 -0,139 0,665 0,994 0,920 1,000 0,815 0,223 1,000 SO4 0,421 -0,114 0,142 -0,009 -0,181 -0,073 0,153 0,079 0,220 0,275 -0,154 0,006 -0,128 -0,253 0,356 -0,133 1,000 Orto P 0,335 0,057 0,385 0,551 0,135 0,158 -0,068 0,305 0,000 0,270 0,452 0,445 0,442 0,367 0,146 0,438 0,017 1,000 Ukupni P 0,254 0,171 0,334 0,571 0,145 0,169 0,006 0,123 0,019 0,205 0,401 0,382 0,393 0,316 0,113 0,389 -0,134 0,751 1,000 O2 -0,892 0,342 -0,091 -0,153 0,186 0,034 0,289 -0,178 -0,046 -0,185 -0,115 -0,131 -0,140 0,242 -0,526 -0,133 -0,395 -0,430 -0,243 1,000 Zasićenje O2 -0,015 0,133 -0,222 -0,193 0,141 0,038 -0,078 -0,160 -0,560 -0,221 -0,148 -0,078 -0,156 -0,062 0,110 -0,156 -0,015 -0,184 -0,117 0,414 1,000 Fe -0,124 0,925 -0,340 0,081 0,498 0,627 0,007 0,209 0,195 -0,223 -0,381 -0,387 -0,387 -0,323 -0,097 -0,389 -0,060 0,070 0,220 0,181 0,106 1,000 UV -0,181 0,775 -0,295 -0,008 0,543 0,881 0,166 0,348 0,415 -0,318 -0,367 -0,460 -0,389 -0,215 -0,390 -0,393 -0,070 0,160 0,225 0,148 -0,055 0,739 1,000 BPK5 -0,423 0,421 -0,049 -0,019 0,170 0,069 0,482 -0,073 0,003 -0,005 -0,213 -0,140 -0,217 -0,026 -0,245 -0,211 -0,033 -0,267 0,051 0,594 0,332 0,341 0,217 1,000 134 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Pre nego što se nastavi sa daljom analizom pomoću PCA, ispitana je i procenjena podobnost matrice sa originalnim podacima za faktorsku analizu i opravdanje za njeno izvođenje. Analizom korelacione matrice otkriven je veliki broj koeficijenata korelacije čije vrednosti su 0,3 i više. Kajzer-Mejer-Olkin (KMO) pokazatelj imao je vrednost 0,652, što prevazilazi preporučenu vrednost 0,6.64 Bartletov test sferičnosti62 dostigao je statističku značajnost 0 (treba da bude p<0,05), što ukazuje na pogodnost korelacione matrice za faktorsku analizu. U tabeli 6.3 prikazane su vrednosti dobijene za KMO i Bartlet-ov test. Tabela 6.3 KMO i Bartlett-ov test Kajzer-Majer-Olkin mera adekvatnosti uzorkovanja. Bartlett-ov test Aproks. Hi-Kvadrat Sferičnosti df Sig. 0,652 980,553 276 0,000 PCA je otkrila prisustvo 6 komponenti sa svojstvenim vrednostima preko 1, 83,7 % varijanse. Prva PC komponenta objasnila je 32,7 % varijanse i obuhvatila je parametre provodljivost, suvi ostatak, hloridi, alkalitet, UT, KT, Ca, HCO3-, druga 17,3 % i uglavnom je sačinjavaju mutnoća, suspendovane materije, potrošnja KMnO4, Fe i UV-ekstinkcija. Treću PC komponentu sa 13,5 % varijanse najvećim delom čine temperatura i O2, u negativnoj korelaciji (>0,8), dok su srednje zastupljeni orto-P i BPK5 (>0,5). Četvrta PC komponenta obuhvata 8,5 % varijanse i većim delom je sačinjavaju nitrati, zasićenje kiseonikom, i amonijačni azot, dok su PC5 sa 6,7 % i PC6 sa 5,1 % ukupne varijanse, uglavnom opterećene sa manjim brojem promenljivih, koji imaju niske udele (u petoj SO42- i BPK, a u šestoj NO2-). Dakle, najveći broj parametara sa visokim faktorima opterećenja opterećuju prvu i drugu glavnu komponentu. Neki parametri javljaju se istovremeno u više komponenti, što ukazuje na njihove različite izvore porekla. Prema Kajzerovom kriterijumu zadržavaju se samo one komponente čije su Ajgen vrednosti veće od 1, dakle prvih šest PC, kao što je prikazano u tabeli 6.4. 135 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Tabela 6.4 Rezultati PCA ispitivanih parametara u uzorcima vode, PP Makiš (2005−2006) U tabeli 6.5 su navedene vrednosti komunaliteta za sve varijable. Komunalitet (Communaliti) predstavlja udeo varijanse određene izvorne varijable u ukupnoj varijansi (sumi varijansi svih varijabli u analizi) koji je objašnjen izdvojenim faktorima. Kolona Inicijalne pokazuje izvorne varijanse parametara, tako da suma te kolone daje genaralizovanu varijansu, dok polje Ekstrakcione pokazuje varijanse parametara po komponentama, odnosno visoka vrednost znači da određena izdvojena komponenta dobro reprezentuje originalnu promenljivu. Kolona predstavlja standardizovane vrednosti, gde se može uočiti da su komunaliteti za parametre Temperatura, Mutnoća, Provodljivost, Suvi ostatak, Alkalitet, Tvrdoća, Ca, HCO3-, NH4+, rastvorni O2, Fe, UV, 136 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Orto-P, Cl, NO3- veći od 0,8, što znači da izdvojeni faktori dobro reprezentuju originalne promenljive (Tabela 6.5). Iz tabele se vidi da i ostali parametri imaju visoke vrednosti za komunalitete, preko 0,65. Tabela 6.5 Komunaliteti promenljivih Pomoću oblika dijagrama prevoja (Scree plot), prikazanog na slici 6.7, može se odrediti broj značajnih razmatranjima. Na ovom dijagramu očigledan je prelom posle četvrte komponente, tako da bi četiri komponente mogle biti zadržane za dalju analizu. Na osnovu Katelovog kriterijuma,65 četiri komponente bi se koristile u daljim objašnjenjima varijanse. Ovo rešenje obuhvatilo bi ukupno 71,8 % varijanse, uz doprinos prve komponente od 32,7 %, druge 17,3 %, treće komponente 13,5 %, i četvrte 8,5 %. 137 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Slika 6.7. Grafički predstavljene svojstvene vektorske vrednosti (Scree Plot) Iako ovo četvorokomponentno rešenje, zasnovano na kriterijumu Katela, objašnjava veći deo od ukupne varijanse (blizu 72%), ovaj kriterijum je odbačen. Kaiser-ov kriterijum je usvojen, prema kome postoje šest glavnih komponenti koje objašnjavaju preko 83,6 % ukupne varijanse. Prema kriterijumu Kajzera,63 prvih šest komponente su zadržane, jer su za sve ostale komponente svojstvene vektorske tzv. ajgen vrednosti (eigen value) manje od jedan. U tabeli 6.6, posmatrajući apsolutne vrednosti, uočava se koja varijabla najbolje opisuje odgovarajući faktor, odnosno nosi najviše informacija o toj grupi. U slučaju prvog faktora to su promenljive tvrdoća (UT i KT), alkalitet, bikarbonati, kalcijum, provodljivost, suvi ostatak i Cl−-joni. Drugom faktoru pripadaju varijable: mutnoća, suspendovane materije, utrošak KMnO4, ukupno gvožđe, UV ekstinkcija i ukupni fosfor. Temperatura i rastvoreni kiseonik su predstavnici trećeg faktora (oba sa visokim opterećenjem preko 0,8 i negativno korelisani), dok je četvrti faktor opisan parametrima kao što su nitrati, zasićenje kiseonikom i amonijačni azot. Peti faktor čine sulfati i BPK5 138 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija sa srednje jakim korelacionim faktorom (> 0,50), dok je šesti opisan pretežno nitritima (> 0,5) i manjim brojem parametara ali u manjoj meri (koeficijenti oko 0,30). Dakle, najveći broj promenljivih su predstavnici 1 i 2 faktora, sa visokim faktorom opterećenja (> 0,7). U tabeli su prikazane samo vrednosti preko 0,3, jer se vrednosti ispod toga smatraju veoma slabim korelacionim koeficijentima. Tabela 6.6 Matrica izdvojenih komponenti primenom faktorske analizea a. Metod ekstrakcije: PCA; 6 izdvojenih komponenti Da bi se dobio još bolji uvid u odnose između varijabli, matrica glavnih komponenti je podvrgnuta Varimax ortogonalnoj rotaciji. Nakon izvršene rotacije, grafička interpretacija promene do koje je došlo kod faktora prikazana je na slici 6.8. 139 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Slika 6.8 Dijagram faktorskih opterećenja u 3D prostoru Na osnovu grafičke interpretacije (slika 6.8) i matrice sa odgovarajućim faktorima (Tabela 6.7), sada prvom faktoru pripadaju promenljive tvrdoća (UT i KT), alkalitet, bikarbonati, kalcijum, provodljivost, suvi ostatak i hloridi, gde je ovaj faktor najviše korelisan sa varijablama tvrdoća i bikarbonati, pa se može nazvati faktor Tvrdoća, drugi faktor najviše opterećuju mutnoća, suspendovane materije, utrošak KMnO4, Fe i UV-ekstinkcija gde postoji najveća povezanost sa varijablom mutnoća i može se nazvati Mutnoća. Trećem faktoru pripadaju temperatura, kiseonik, sulfati i magnezijum, sa kojim ujedno postoji i najveća povezanost, dok četvrtom faktoru sada pripadaju parametri amonijak i BPK5. Peti faktor je najviše korelisan sa nitratima i zasićenjem kiseonikom. Šestom faktoru pored nitrita sada pripadaju orto i ukupni fosfor. 140 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Tabela 6.7 Matrica rotiranih komponenti posle primene Varimax rotacijea Metod Ekstrakcije: Principal Component Analysis. Rotacija: Varimax sa Kaiser-ovom normalizacijom. a. Rotacija konvergira u 8 iteracija. 6.1.2.2 Prostorna sličnost i grupisanje Da bi se izvršilo grupisanje uzoraka po sličnim karakteristikama, dobijenim na osnovu merenja vrednosti fizičko-hemijskih parametara, hijerarhijska aglomerativna CA je primenjena na set podataka primenom Ward metode, koja koristi kvadrat euklidskog rastojanja kao meru sličnosti. Ovaj metod koristi analizu varijanse za procenu rastojanja između klastera u pokušaju da se minimizira zbir kvadrata (SS) za bilo koje dve grupe koje mogu biti formirane na svakom koraku. Prostorna sličnost ili diferencijacija u karakteristikama kvaliteta vode je utvrđena iz klasterske analize, koristeći vezu rastojanje i može biti zabeležena kao Dlink/Dmax, koji predstavlja količnik između 141 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija linkage udaljenosti u konkretnom slučaju podeljen sa maksimalnim povezivanjem udaljenosti. Količnik se zatim množi sa 100, kao način da se standardizuje veza udaljenost predstavljeni na y osi16,179 ili može biti izražena preko sličnosti, kao što je na slici 6.9. Sličnost -252.77 -135.18 -17.59 100.00 05 05 06 05 06 05 05 06 05 06 05 05 06 05 06 06 05 05 06 06 06 05 05 05 05 06 06 05 05 06 06 06 06 06 n- c- b - b- n- r - v - c - c - r- r - r - r - v - v - v - y - y - n- y - t- t- p - t- n- p - t- l- g- n- g - g- l- l Ja De F e F e Ja Ma No De De M a A p A p A p No No No Ma M a Ju M a O c Oc S e Oc Ju Se Oc Ju A u Ju A u A u Ju Ju Observacije Ispitivani uzorci Slika 6.9 Dendrogram klasterske analize za ispitivane parametre u uzorcima vode primenom Ward Linkage metode Sa dendrograma prikazanog na slici 6.9, vidi se da su uzorci grupisani u tri klastera prema sličnostima u karakteristikama kvaliteta vode praćenjem parametara u periodu od dve godine. Klasteri su formirani prema vremenskoj varijaciji, tj. prema sezonskom periodu kada su uzorci vode uzorkovani. Klaster I formiraju sledeći uzorci: 1, 17, 2, 3, 19, 16, kao i 15, 34, 16 i 20 koji odgovaraju zimskoj sezoni praćenoj niskim temperaturama, snegom i ledom. To su meseci: Januar−Mart 2005, Novembar−Decembar 2005 i Januar−Mart 2006. Ovaj period karakteriše niska temperatura i nazvan je zimska sezona. Klaster II formiran je od sledećih tačaka: 4, 5, 21, 14, 32, 33 i 6, 7, 23, 12, 22, 31, 11 i 13, koje odgovaraju mesecima vlažne sezone (jesen i proleće), koje karakteriše povećana količina padavina usled kiša, otapanja snega i spiranja. Ovaj klaster obuhvatio je u 2005. godini period Oktobar−Novembar i Apri−Maj, a u 2006. godini Sept−Nov i April−Jun i nazvan je vlažna sezona. Klaster III, koji je nazvan suva sezona, formiraju 142 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija uzorci: 6, 9, 29, 30 i 10, 24, 27, 28, 25 i 26 i obuhvata letnje mesece. , što predstavlja visok značaj grupisanja. Za proveru ispravnosti odluke o grupisanju objekata u tri klastera sprovedena je brza K-means nehijerarhijska klaster analiza.118 Ova metoda započinje formiranjem centara inicijalnih klastera, a zatim se formira tabela finalnih centara klastera kao sredina svih varijabli unutar klastera. Finalni centri klastera reprezentuju karakteristike, odnosno vrednosti merenih parametara tipičnog entiteta, tj. meseca u godini za svaki klaster i prikazani su u tabeli 6.8. Posle više iteracija sa kombinovanjem različitog broja klastera usvojeno je da ove dve metode klasterske analize daju slične rezultate. Tabela 6.8 Finalni klaster centri Sledeća tabela prikazuje euklidsko odstojanje između krajnjih centara klastera. Veće odstojanje između klastera odgovara većim razlikama među mesecima u godini u 143 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija pogledu merenih karakteristika parametara u tim klasterima. U ovom slučaju klasteri 2 i 3 i 1 i 3 su najsličniji, dok je najveća razlika između klastera 1 i 2, odnosno između obuhvaćenih zimskih meseci obe godine i vlažne sezone obuhvaćene drugim klasterom (Tabela 6.9). U tabeli 6.10 prikazano je koje promenljive najviše doprinose razdvajanju u grupe i formiranju klastera. Dakle sve varijable koje imaju koeficijent značajnosti manji od 0,05 (obeleženi u tabeli) doprinose razdvajanju u grupe i formiranju tri klastera. U ovom slučaju to su temperatura, mutnoća, Mg, sulfati, ukupni P, rastvoreni kiseonik i BPK5. Tabela 6.9. Rastojanje između finalnih klaster centara Klaster 1 2 3 1 17,916 9,070 2 17,916 8,862 3 9,070 8,862 Tabela 6.10. Uticaj varijabli u razdvajanju grupa 144 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 6.1.2.3. Diskriminaciona analiza sezonske varijacije savske vode Diskriminaciona analiza je korišćena da se vidi da li se vrednosti merenih parametara mogu razdvojiti po sezonama, na proleće, leto, jesen i zimu, i da se izvrši dalje smanjenje dimenzionalnosti podataka, tj. da se utvrdi koje su to promenljive najviše doprinele klasifikaciji i sezonskoj varijaciji kvaliteta vode. Rezultati testa o jednakosti grupa varijabli su prikazani u tabeli 6.11. Iz tabele se može videti da se u svim slučajevima prihvata nulta hipoteza o jednakosti grupa varijabli i da su sezone jednake obzirom na vrednosti merenih parametara, osim u slučaju varijabli: temperatura, boja, provodljivost, suvi ostatak, hloridi, alkalitet, tvrdoća, Ca, Mg, HCO3−, ukupni P, BPK, kiseonik i zasićenje kiseonikom, koje su doprinele klasifikaciji, odnosno prave razliku u sezonama. Tabela 6.11 Test jednakosti grupa varijabli Temperatura Mutnoća Boja pH Provodljivost Suvi ostatak Suspendovane mat. KMnO4 Amonijak Nitriti Nitrati Hloridi Alkalitet Tvrdoća uk Tvrdoća kar Kalcijum Magnezijum Bikarbonati Sulfati Ortofosfor Ukupni P Kiseonik BPK5 Zasićenje O2 Gvozđe UV Wilks-ova Lambda 0,248 0,793 0,671 0,875 0,703 0,575 0,909 0,968 0,763 0,833 0,976 0,706 0,583 0,637 0,579 0,717 0,639 0,581 0,854 0,775 0,745 0,333 0,679 0,679 0,892 0,905 F 28,377 2,432 4,575 1,329 3,950 6,891 0,930 0,313 2,903 1,869 0,233 3,894 6,669 5,329 6,789 3,690 5,271 6,735 1,598 2,702 3,200 18,656 4,410 4,408 1,129 0,980 df1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 df2 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 28 Sig. 0,000 0,086 0,010 0,285 0,018 0,001 0,439 0,816 0,052 0,158 0,873 0,019 0,002 0,005 0,001 0,023 0,005 0,001 0,212 0,065 0,038 0,000 0,012 0,012 0,354 0,416 145 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Korišćenjem Stepwise (stepenaste, korak po korak) metode izdvojene su tri varijable kao najznačajnije za diskriminaciju vrednosti parametara po sezonama, to su: temperatura, boja i tvrdoća. U tabeli 6.12 su pokazani koeficijenti klasifikacijske funkcije, odakle se može videti da su u proleće sva tri parametra, i temperatura i boja i tvrdoća, najniži, dok su najviše vrednosti različite po sezonama. Tabela 6.12 Koeficijenti klasifikacijske funkcije Fisher-ova linearna diskriminantna funkcija Tabela 6.13 Rezultati klasifikacijeb,c dobijeni primenom DA Stepwise metode a. Cross-validacija se vrši samo za one slučajeve u analizi. U unakrsnoj tzv. cross validaciji, svaki slučaj je klasifikovan po funkcijama izvedenim iz svih ispitivanih slučajeva osim tog slučaja. b. 76,5 % originalno grupisanih objekata je ispravno klasifikovano. c. 70,6 % unakrsnom validacijom grupisanih objekata je ispravno klasifikovano. 146 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija U tabeli 6.13 može se videti da je 76,5 % originalne raspodele dobro urađeno, mada je očekivan bolji rezultat mogućnosti praktične primene, odnosno u zimskom i letnjem periodu moguće je izvršiti relativno tačno predviđanje, sa preko 85 % tačnosti, dok u prolećnom i jesenjem periodu može doći do veće greške. Validacija rezultata je pokazala malo lošije rezultate, ali je opet najbolja tačnost predviđanja na osnovu ova tri parametra dobijena za zimski i letnji period. Slika 6.10 prikazuje raspodelu izdvojenih parametara između kanoničkih diskriminacionih funkcija i pokazuje da je najveće rasipanje tačaka (uzoraka) oko grupnih centroida zabeleženo u jesen, nešto manje u proleće, dok su najmanje varijacije u odnosu na izdvojene parametre zabeležene u toku zime. Slika 6.10 Kanonička diskriminaciona funkcija, dijagram rasipanja izdvojenih parametara po sezonama (1=proleće, 2=leto, 3=jesen, 4=zima) Na slici 6.11 prikazana je varijacija parametara, temperature, boje i tvrdoće, koji su izdvojeni kao ključni za klasifikaciju i predviđanje varijacije kvaliteta vode. 147 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Slika 6.11 Sezonska varijacija parametara savske vode, PP Makiš, izdvojenih pomoću DA Vidi se da je najveća varijacija po sezonama zabeležena za boju, nešto malo manja za temperaturu, a znatno manja kod tvrdoće. Dakle, može se zaključiti da su boja i temperatura, zapravo najviše odgovorne za sezonske varijacije u setu i da se DA može uspešno primeniti za dalju redukciju podataka i smanjenje broja promenljivih. Sve primenjene metode su se pokazale kao vrlo uspešne i korisne u objašnjenju vremenske i prostorne varijabilnosti, i detaljnije će biti razrađene u nastavku na primeru površinske vode PP Makiš i podzemne vode PP Bežanija, sa podacima dobijenim praćenjem i analizom parametara kvaliteta voda u periodu 2008-2010. 148 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 6.2 HEMOMETRIJSKA ANALIZA POVRŠINSKE VODE REKE SAVE U PERIODU 2008−2010. Posle preliminarnih ispitivanja i potvrde o mogućnosti primene hemometrijskih metoda na kompleksnoj matrici podataka dobijenih analizom rečne vode u periodu 2005−2006., izvršena je statistička evaluacija rezultata merenja kvaliteta savske vode, u periodu 2008–2010., kroz bazu podataka dobijenu od kontrolnih službi JKP BVK. U trogodišnjem periodu praćenja kvaliteta vode reke Save analizirani su uzorci u pogonu Makiš. Ispitan je kvalitet vode i sezonska varijacija parametara kvaliteta i zabeležena odstupanja izmerenih vrednosti od MDK. U tom periodu u PP Makiš redovno je praćeno 15 parametara kvaliteta savske vode. Uzorci su uzorkovani i analizirani mesečno. Veličina uzoraka iznosila je 34. Dobijena baza podataka prethodno je „očišćena” od grubih grešaka. Kada je završen proces čišćenja datoteke, može se započeti sa sledećom opisnom (deskriptivnom) fazom analize podataka. U tabeli 6.14 prikazani su fizičko-hemijski parametri koji su obuhvaćeni analizom, minimalne, maksimalne i srednje vrednosti . Tabela 6.14 Deskriptivna statistička analiza rezlutata fizičko-hemijskih parametara kvaliteta vode reke Save 2008-2010. (maksimalne, minimalne, srednje vrednosti i SD) Parametar Temperatura, °C Mutnoća, NTU Boja, Pt-Co skala pH Provodljivost, μS/cm m-Alkalitet, mE/L Potrošnja KMnO4, mg/L Amonijak, NH4, mg/L Nitriti, NO2 mg/L Nitrati, NO3 mg/L Prividna UV-ekstinkcija Prava UV-ekstinkcija Ukupni organski ugljenik, TOC Boja na 455 nm Ukupne suspendovane materije, TSS Veličina uzorka 34 34 34 34 34 34 34 34 34 34 34 34 34 34 34 max 26,5 35,21 64 8,3 442,7 38,6 20,44 0,49 0,077 6,6 0,173 0,134 6,4 0,039 62,8 min 3,5 3,10 11 7,5 347,3 32,0 7,39 0,08 0,019 3,6 0,050 0,033 1,6 0,007 8,1 Srednja vrednost 14,1 13,0 25 7,8 386 34,8 9,94 0,20 0,043 5,3 0,078 0,059 2,9 0,015 21 SD 7,37 9,61 11,9 0,17 27,7 1,66 2,39 0,11 0,013 0,85 0,023 0,019 0,89 0,007 11,4 149 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Dobijena baza podataka posle pripreme datoteke i uklanjanja outlier-a podvrgnuta je hemometrijskoj analizi primenom PCA/FA, HCA, K-Means i DA metode. Ispitana je normalnost raspodele podataka pomoću Ryan-Joiner-ovog testa i podaci su logaritmovani pre primene bilo koje multivarijacione tehnike. 6.2.1 Prikaz rezultata vremenske/sezonske varijacije kvaliteta vode Sirova voda koju prerađuje pogon Makiš, zahvata se iz reke Save i sadrži izuzetno niske koncentracije svih ispitivanih elemenata. Merene su koncentracije amonijaka, nitrata, nitrita, ukupnih organskih materija, ukupnih suspendovanih materija, pH, ukupan alkalitet, potrošnja KMnO4, a od fizičkih prametara praćeni su temperatura, mutnoća, boja, UV ekstinkcija i provodljivost. Uglavnom, u većini prikupljenih uzoraka nisu bile prekoračene MDK vrednosti koje se odnose na sirovu vodu I i II klase,29,37 ali neznatno variraju u pojedinačnim uzorcima, što ukazuje da dolazi do sezonskih promena usled promene temperature vode, povećane količine padavina, otapanja snega i leda, priliva otpadnih voda. Na slikama 6.12-6.20 prikazane su sezonske godišnje varijacije ispitivanih parametara u poređenju sa vrednošću MDK (obeležena crvenom linijom na slikama) u trogodišnjem periodu praćenja. Izvršen je uporedni prikaz za sve tri godine, kako bi se grafički prikazali parametri koji su doprineli najvećoj varijaciji sezonski i vremenski. Slika 6.12 Sezonska varijacija temperature savske vode, PP Makiš uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010. god. 150 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Temperatura vode je varirala po sezonama, ali nije prelazila 26 °C, a najveće vrednosti zabeležene su u toku 2009. godine. Najveće varijacije temperature vode između godina praćenja zabeležene su u toku prolećne sezone. Slika 6.13 Sezonska varijacija boje savske vode, PP Makiš uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010. god. Slika 6.14 Sezonska varijacija mutnoće savske vode, PP Makiš uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010. god. Najveća varijabilnost kada je boja vode u pitanju zabeležena je u toku 2010. godine, sa maksimalnom vrednošću dostignutom u junu 2010. Povećan intenzitet boje 151 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija ukazuje da je kvalitet savske vode bio nešto lošiji u toku 2010. Postoji verovatnoća da je došlo do pogoršanja zbog priliva nekih otpadnih voda ali i o tome da je bila kišna godina. Sličan trend je zabeležen i za mutnoću, što je u saglasnosti, jer su ta dva parametra međusobno u direktnoj vezi. Slika 6.15 Sezonska varijacija sadržaja TSS u savskoj vodi, PP Makiš uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010. god. Slika 6.16 Sezonska varijacija pH savske vode, PP Makiš uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010. god. pH-vrednost je bila u granicama propisanim za površinske vode u rasponu od 6,5−8,5,29,37 a najveća alkalnost vode je zabeležena u letnjim mesecima 2008., što je i 152 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija prirodno, jer je zbog zagrevanja gornjih slojeva vode, proizvodnja organskih materija od strane biljaka i planktonskih organizama intenzivnija. Sadržaj ukupnih suspendovanih materija uglavnom je bio ispod MDK (30 mg L−1), osim u decembru 2008., martu 2009 i maju 2010. godine, gde je verovatno došlo do trenutnog zagađenja, ali bez dugorčnih posledica. Slika 6.17 Sezonska varijacija nitrit-jona u savskoj vodi, PP Makiš uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010. god. Slika 6.18 Sezonska varijacija nitrat-jona u savskoj vodi, PP Makiš uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010. god. 153 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Za razliku od nitrata koji su sve tri godine bili ispod dozvoljene granične vrednosti od 10 mg L−1, nitriti su u nekoliko slučajeva prešli MDK (0,050 mg/L), i to u proleće 2008 i leto 2010. godine, kao što je bilo zabeleženo i u slučaju ukupnih suspendovanih materija. Slika 6.19 Sezonska varijacija amonijačnog azota u savskoj vodi, PP Makiš uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010. god. Slika 6.20 Sezonska varijacija ukupnog organskog ugljenika u savskoj vodi, PP Makiš, uporedni prikaz za 2008, 2009 i 2010. god. 154 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Vrednosti amonijačnog azota bile su u propisanim granicama u toku sve tri godine, dok je sadržaj ukupnog organskog ugljenika (TOC) zabeležio samo jedan ekstrem u toku juna 2010. godine, što može biti posledica povećanog prisustva organskih materija u vodi. 6.2.2 Primena multivarijacionih metoda analize 6.2.2.1. Faktorska analiza/Analiza glavnih komponenti Kajzer-Majer-Olkinov (Kaiser-Meier-Olkin, KMO) koeficijent i Bartletov test sferičnosti su primenjeni da bi se ispitalo da li je skup podataka prikladan za PCA/FA analizu i dobijene vrednosti prikazane su u tabeli 6.15. KMO pokazatelj iznosi 0,582, dok je Bartletov test sferičnosti značajan (p=0,00), te je faktorska analiza opravdana. Drugo pitanje koje treba razmotriti jeste jačina korelacija između promenljivih. Tabachnick i Fidell (Tabachnick i Fidell, 2007)58 preporučuju da se u korelacionoj matrici potraže koeficijenti korelacije veći od 0,3. Ako ih je malo, znači da matrica podataka nije prikladna za faktorsku analizu. U tabeli 6.16 prikazana je korelaciona matrica za sve varijable i iz tabele se vidi da je ovaj uslov ispunjen. Na osnovu koeficijenata korelacione matrice i pripadajuće signifikantnosti dokazano je da je faktorska analiza opravdana, odnosno da postoji visoka zavisnost između promenljivih. Tabela 6.15 KMO i Barlet-ov test 0,582 KMO mera adekvatnosti uzorkovanja Bartlet-ov test sferičnosti Aproks. Hi-kvadrat df Sig. 1908,552 45 0,000 Iz tabele 6.16 utvrđeno je koje promenljive pokazuju najjače korelacione odnose. Visoke korelacije (koeficijenti korelacije >0,8) uočene su između UV ekstinkcije, TOC−a i potrošnje KMnO4, boje i prividne UV ekstinkcije, TOC-a i prave UV ekstinkcije. Umereno jake korelacije (0,5−0,7) nađene su kod odnosa mutnoće sa temperaturom i ukupnim alkalitetom, zatim sa bojom i provodljivošću. 155 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Tabela 6.16 Pearson-ova korelaciona matrica za fizičko-hemijske parametre vode reke Save (2008−2010) Prividna Temp. Mutnoća Alkalitet Temperatura KMnO4 Boja Amonij. Nitriti Nitrati Provod. UV UV Boja na TOC 455 TSS 1,000 Mutnoća -0,604 1,000 Alkalitet 0,189 -0,581 1,000 KMnO4 -0,180 0,397 -0,177 1,000 0,352 -0,487 0,385 -0,240 Boja -0,455 0,739 -0,383 Amonijak -0,208 0,234 0,014 Nitriti -0,149 0,389 Nitrati -0,380 Provodljivost pH pH Prava 1,000 0,732 -0,520 -0,011 1,000 0,162 0,088 1,000 -0,322 0,568 -0,140 0,500 0,354 1,000 0,121 -0,009 0,306 0,053 0,246 0,294 0,400 1,000 0,288 -0,536 0,666 -0,245 0,282 -0,320 -0,076 -0,264 0,124 1,000 Prividna UV -0,236 0,390 -0,262 0,801 -0,275 0,590 -0,026 0,464 0,294 -0,432 1,000 Prava UV -0,184 0,346 -0,200 0,803 -0,234 0,543 0,041 0,457 0,242 -0,422 0,849 1,000 TOC -0,181 0,349 -0,204 0,804 -0,238 0,549 0,044 0,462 0,241 -0,426 0,849 1,000 1,000 Boja na 455 -0,473 0,603 -0,353 0,732 -0,435 0,773 0,049 0,521 0,338 -0,475 0,915 0,722 0,724 1,000 TSS -0,070 0,168 -0,340 0,244 -0,249 0,272 0,087 0,239 -0,096 -0,464 0,520 0,288 0,291 0,533 1,000 156 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Korelacioni koeficijenti iznad 0,6 su otkriveni između provodljivosti i alkaliteta, potrošnje KMnO4 i boje i nitrita, boje na 455 nm i prave UV ekstinkcije i TOC-a. Uočen je veći broj korelacija između 0,5−0,6, npr. između boje i sadržaja nitrita, boje i pH, boje i UV-ekstinkcije i TOC-a, TSS i boje na 455 nm i prividne UV ekstinkcije. Komunalitet (communaliti) predstavlja udeo varijanse određene izvorne varijable u ukupnoj varijansi (sumi varijansi svih varijabli u analizi) koji je objašnjen izdvojenim faktorima. Inicijalni pokazuje izvorne varijanse parametara, tako da suma te kolone daje generalizovanu varijansu, dok polje Ekstrakcioni pokazuje varijanse parametara po komponentama, odnosno visoka vrednost znači da određena izdvojena komponenta dobro reprezentuje originalnu promenljivu. Može se uočiti da su komunaliteti za parametre Mutnoća, Potrošnja KMnO4, Prividna UV, Prava UV, TOC i Boja na 455 veći od 0,8, što znači da izdvojeni faktori dobro reprezentuju originalne promenljive (Tabela 6.17). Tabela 6.17 Komunaliteti izvornih varijabli Parametar Inicijalni Ekstrakcioni Temperatura 1,000 0,694 Mutnoća 1,000 0,831 Alkalitet 1,000 0,685 Potrošnja KMnO4 1,000 0,851 pH 1,000 0,670 Boja 1,000 0,788 Amonijak 1,000 0,774 Nitriti 1,000 0,621 Nitrati 1,000 0,677 Provodljivost 1,000 0,766 Prividna UV ekstinkcija 1,000 0,905 Prava UV ekstinkcija 1,000 0,879 TOC 1,000 0,881 Boja na 455 nm 1,000 0,874 TSS 1,000 0,590 157 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija U sledećoj tabeli 6.18 prikazane su svojstvene vrednosti (ajgen vrednosti) za sve promenljive. Izdvajaju se samo one svojstvene vrednosti, tj. karakteristični koreni čija je vrednost veća od 1 (Kajzerov kriterijum), koji pokazuju koliko varijabiliteta je obuhvaćeno određenim faktorom. U ovom slučaju, na osnovu ovog kriterijuma zadržavaju se četiri faktora. Kolona % Varijanse pokazuje učešće izdvojenog faktora u ukupnom varijabilitetu, a kolona Kumulativni % pokazuje da odabrani faktori objašnjavaju ukupno preko 76 % varijanse koja postoji u originalnim varijablama, tako da je smanjenjem kompleksnosti podataka izgubljeno manje od 24 % originalnih informacija (Tabela 6.18). Komp. Tabela 6.18 Objašnjenje ukupne varijanse preko svojstvenih vrednosti 1 Inicijalne svojstvene vrednosti (Ajgen vrednosti) % Kumul. Ukupno Varijanse % 6,624 44,158 44,158 Ekstrakcione sume kvadriranih opterećenja % Kumul. Ukupno Varijanse % 6,624 44,158 44,158 Komponenta % Kumul. Ukupno Varijanse % 4,823 32,153 32,153 2 1,954 13,026 57,184 1,954 13,026 57,184 2,736 18,239 50,392 3 1,686 11,240 68,423 1,686 11,240 68,423 2,247 14,981 65,373 4 1,222 8,146 76,569 1,222 8,146 76,569 1,679 11,196 76,569 5 0,810 5,397 81,966 6 0,735 4,901 86,867 7 0,662 4,411 91,278 8 0,448 2,990 94,268 9 0,311 2,071 96,339 10 0,183 1,220 97,558 11 0,162 1,079 98,637 12 0,108 0,722 99,360 13 0,087 0,581 99,940 14 0,009 0,060 100,000 15 3,636E-5 0,000 100,000 Dijagram prevoja (eng. Scree plot) pomaže pri određivanju optimalnog broja faktora. Ako se svojstvene vrednosti po komponentama predstave grafički jednostavnim linijskim grafikom, tada ostatak komponenti, nakon maksimalne zakrivljenosti, predstavlja faktorski „otpad” pa se može zanemariti. Ovaj grafik pokazuje jasan prelom posle druge komponente, kao što je prikazano na slici 6.21, što znači da bi trebalo zadržati prve dve komponente, koje objašnjavaju ukupno 57,2 % varijanse (Katel).65 158 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Slika 6.21 Dijagram prevoja svojstvenih vektorskih vrednosti glavnih komponenti (Scree plot) S obzirom da je ovo dvokomponentno rešenje objasnilo ukupno 57,0 % varijanse, uz doprinos prve komponente od 44, a druge komponente 13 %, ovaj kriterijum nije usvojen. U tabeli 6.19 posmatrajući apsolutne vrednosti uočava se koja varijabla najbolje opisuje odgovarajući faktor, odnosno nosi najviše informacija. Tabela 6.19 Prvo određivanje faktoraa a. Ekstrakcioni metod: PCA 159 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija U slučaju prvog faktora to su promenljive: boja na 455, prividna UV i prava UV ekstinkcija, TOC, boja, potrošnja KMnO4, mutnoća, nitriti, provodljivost i ukupne suspendovane materije (TSS). Drugom faktoru pripadaju varijable: alkalitet i pH, trećem faktoru amonijak, nitrati i temperatura, dok je četvrti faktor opisan svakim od parametara ali u manjoj meri. Nakon primene Varimaks rotacije i promene do koje je došlo kod raspodele faktora grafička interpretacija izgleda kao na slici 6.22. Slika 6.22 Dijagram rotiranih faktorskih opterećenja u 3D prostoru Na osnovu grafičke interpretacije i matrice sa odgovarajućim faktorima prikazanim u Tabeli 6.20, nakon izvršene rotacije, prvom faktoru pripadaju promenljive, prividna i prava UV ekstinkcija, TOC, potrošnja KMnO4, boja na 455 gde je ovaj faktor najviše korelisan sa varijablom prava UV ekstinkcija i TOC, drugi faktor opterećuju temperatura, mutnoća, pH i boja, gde postoji najveća povezanost sa varijablama mutnoća i temperatura. Trećem faktoru pripadaju alkalitet, provodljivost i ukupne suspendovane materije sa kojima ujedno postoji i najveći koeficijent korelacije, dok četvrtom faktoru sada pripadaju parametri amonijak, nitriti i nitrati. U tabeli 6.20 160 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija prikazana su samo faktorska opterećenja iznad 0,3, jer manja nisu značajna sa aspekta signifikantnosti (značajnosti). Kao što se vidi iz tab. 6.17, ima puno promenljivih sa visokim koeficijentima opterećenja, preko 0,8. Diskriminaciona analiza će naknadno pokazati da li ipak neka od promenljivih doprinosi značajnije ukupnom varijabilitetu uzoraka vode, pa će izvršiti dodatno smanjenje dimenzionalnosti matrice. Tabela 6.20 Rotirana matrica glavnih komponentia sa vrednostima faktorskih opterećenja Komponenta Parametar Prava UV TOC Prividna UV KMnO4 Boja 455 Mutnoća Temperatura pH Boja Provodljivost Alkalitet TSS Amonijak Nitrati Nitriti 1 0,920 0,920 0,907 0,897 0,769 0,208 -0,170 0,570 -0,225 2 0,146 0,206 0,444 0,788 -0,787 -0,684 0,662 -0,246 -0,409 0,324 0,318 0,494 0,245 0,151 3 4 0,155 0,159 0,247 0,274 0,360 -0,224 0,134 -0,808 -0,717 0,694 0,121 -0,395 0,208 0,105 0,194 -0,258 0,350 0,867 0,599 0,558 a. Ekstrakcioni metod: PCA. Rotacija: Varimax sa Kaiserovom normalizacijom. Prvi faktor koji obuhvata najveći procenat varijanse čak 44,2 % sastoji se uglavnom od prave i prividne UV ekstinkcije i TOC-a (>0,9), boje i potrošnje KMnO4 (>0,75) sa visokim vrednostima opterećenja u ovom faktoru. Glavni predstavnici drugog faktora su mutnoća, pH, boja i temperatura, koja ima visok negativan koeficijent (-0,787), dok je mutnoća sa sličnom samo pozitivnom vrednošću (0,788). Ovaj faktor objašnjava 13 % varijanse. Provodljivost, alkalitet i TSS pronađene su kao promenljive sa visokim opterećenjem u trećem faktoru, koji je odgovoran za 11,2 % ukupne varijanse. Četvrti faktor sa 8,15 % od ukupne varijanse sastoji samo od NH4+, NO3- i NO2-, dakle od svih oblika azota, a dominantan je amonijačni oblik (0,867). Ostale varijable imaju relativno niska opterećenja u ovom faktoru. 161 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 6.2.2.2 Klasterska analiza (hijerarhijska i nehijerarhijska) Za ispitivanje sličnosti objekata i njihovo grupisanje u srodne grupe primenjena je hijerarhijska klaster metoda (HCA). Deljenje dendograma kako bi dobili određen broj grupa je subjektivna procena. Kako je početnom analizom primenom metode najbližih suseda (KNN) dobijen izuzetno veliki broj grupa, primenjen je Ward-ov metod, gde su izdvojena tri klastera, kao na slici 6.23. Slika 6.23 Dendrogram klasterske analize uzoraka voda dobijen primenom Ward Linkage metode 162 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Klaster I je nazvan 2008. godina, s obzirom da su se na osnovu najmanjeg odstojanja vrednosti merenih parametara većinom grupisali uzorci iz 2008. godine u jednu celinu koja nema velika odstupanja merenih pokazatelja, dok su tim vrednostima vrlo bliske i izmerene vrednosti istih parametara u pretežno jesenjim mesecima 2009. godine. Klaster II je nazvan 2010. godina u kojoj su u svim, izuzev zimskih meseci iz te godine mereni parametri pokazali slično odstojanje. Takođe, u toplijim mesecima 2009. godine, vrednosti merenih parametara ne odstupaju mnogo od vrednosti istih u 2010. godini. Klaster III za razliku od prethodna dva klastera u kome su se vrednosti merenih parametara grupisale po godinama u odgovarajuće celine (grupe), izdvaja zimske mesece 2008., 2009. i 2010. godine kao one u kojima su vrednosti merenih parametara veoma slične. Da bi proverili ispravnost odluke o grupisanju i izdvajanju tri klastera koja je rezultat HCA metode, urađena je i nehijerarhijska metoda i to brza K-means metoda. Ona će potvrditi ili opovrgnuti prethodnu odluku. Kod nehijerarhijske metode K-means118 (K-sredina) počinje se konstrukcijom centra inicijalnih klastera, u kome se vidi pripadnost slučaja klasteru i euklidska udaljenost kao što je prikazano u Tabeli 6.21. 163 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Tabela 6.21 Pripadnost ispitivanog entiteta klasteru Tabela finalnih centara klastera je izračunata kao sredina svih varijabli unutar klastera. Finalni centri klastera reprezentuju karakteristike, odnosno vrednosti merenih parametara tipičnog entiteta, tj. meseca u godini za svaki klaster (Tabela 6.22). 164 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija U prvom klasteru, koji izdvaja celu godinu 2008. kao godinu u kojoj ne postoje tolika odstupanja u vrednostima merenih pokazatelja, u posmatranim mesecima vrednosti merenih parametara su pretežno u granicama MDK. U drugom klasteru vrenosti merenih parametara ne pokazuju veća odstupanja u letnjim mesecima 2009. godine i prolećnim mesecima 2010. godine. Vrednosti merenih parametara su u tim mesecima pretežno povišene. Treći klaster pokazuje vrednosti merenih parametara u zimskim mesecima sve tri godine, gde se može uočiti da su mereni pokazatelji u zimskom periodu u sve tri godine imali slične vrednosti. Na osnovu toga može se zaključiti da su hijerarhijska i nehijerarhijska analiza dale približno iste rezultate posmatrajući izmerene vrednosti parametara u mesecima sve tri godine, s malom razlikom u drugom klasteru gde nehijerarjijska analiza izdvaja samo letnje i prolećne mesece dve godine (2009. i 2010.), dok hijerarhijska pretežno izdvaja 2010. godinu, ali takođe ne uzimajući u obzir zimske mesece. Tabela 6.22 Finalni klaster centri U narednoj tabeli 6.23 prikazano je euklidsko odstojanje između krajnjih centara klastera. Veće odstojanje između klastera odgovara većim razlikama među mesecima u 165 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija godini u pogledu merenih karakteristika parametara u tim klasterima. U ovom slučaju klasteri 1 i 2 su najsličniji, dok je najveća razlika između klastera 2 i 3, odnosno između obuhvaćenih meseci 2010. godine i zimskih meseci svih godina. Tabela 6.23 Sličnost klastera na osnovu razlike između finalnih klaster centara Klaster 1 2 3 1 0,476 0,778 2 0,476 3 0,778 0,979 0,979 Doprinos varijabli grupisanju u klastere preko Anova testa koji je pokazao značajnost tzv. signifikantnost (Sig.<0,05) prikazan je u Tabeli 6.24. Tabela 6.24 Uticaj varijabli u razdvajanju grupa Prethodna tabela pokazuje da su gotovo sve varijable (12 ukupno) učestvovale u razdvajanju grupa, osim varijabli: nitriti, prava UV ekstinkcija i TOC. Na osnovu testa značajnosti (Anova) utvrđeno je da su temperatura, mutnoća, boja i pH, ključne 166 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija promenljive koje su najviše doprinele razdvajanju ispitivanih meseci u grupe po karakterističnim vrednostima parametara kvaliteta vode. 6.2.2.3 Diskriminaciona analiza Diskriminaciona analiza je korišćena da bi se utvrdilo da li postoji vremenska varijacija rečne vode, uzorkovane na lokaciji Makiš, tj. da se vidi da li vrednosti merenih parametara variraju sezonski tj. po mesecima uzorkovanja, i da li se na osnovu karakterističnih vrednosti parametara može izvršiti razdvajanje i klasifikacija na četiri godišnja doba: proleće, leto, jesen i zima. Na ovaj način se može izvršiti klasifikacija i karakterizacija vode po sezonama i godinama praćenja. Prvo se određuje ima li razlika između grupa entiteta ili su grupe jednake. Rezultati su prikazani u tabeli 6.25. Najpre se postavljaju hipoteze da li je varijabla učestvovala ili nije u klasifikaciji grupa. Tabela 6.25 Test jednakosti grupa varijabli Parametar Temperatura Mutnoća Alkalitet KMnO4 pH Boja Amonijak Nitriti Nitrati Provodljivost Prividna UV Prava UV TOC Boja na 455 nm TSS Wilks-ova Lambda F df1 df2 Sig. 0,247 0,628 0,798 0,817 0,851 0,700 0,928 0,857 0,867 0,670 0,821 0,850 0,841 0,739 0,656 30,409 5,923 2,533 2,234 1,746 4,283 0,775 1,674 1,529 4,927 2,186 1,765 1,888 3,532 5,241 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 0,000 0,003 0,076 0,105 0,179 0,012 0,517 0,194 0,227 0,007 0,110 0,175 0,153 0,027 0,005 Iz tabele se može videti da se u svim slučajevima prihvata hipoteza Ho, da su sezone jednake s obzirom na vrednosti merenih parametara, osim u slučaju varijabli: temperatura, mutnoća, boja, provodljivost, boja na 455 nm i ukupne suspendovane materije (TSS) koje su doprinele klasifikaciji, odnosno varijaciji kvaliteta vode u sezonama. Tabela 6.26 pokazuje svojstvene vrednosti 3,482 za prvu i 0,461 za drugu 167 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija diskriminacionu funkciju, kao i Spirmanov koeficijent kanoničke korelacije između nominalne i intervalne varijable, koji u 88 % slučajeva kod prve diskriminacione funkcije govori da se na osnovu temperature, provodljivosti, boje, mutnoće, boje na 455 nm, prave UV ekstinkcije, TOC, nitrata, KMnO4, nitrita i alkaliteta može predvideti o kom se godišnjem dobu radi, dok se kod druge u samo 56 % slučajeva na osnovu TSS, pH, prividne UV ekstinkcije i amonijaka može predvideti koja je sezona, kao što je predstavljeno u tabeli 6.26. Vrednosti korelacije svake varijable sa diskriminacionom funkcijom mogu se videti u Tabeli 6.27. Tabela 6.26 Koeficijent kanoničke korelacije Funkcija Svojstvena vrednost 1 2 a 3,482 0,461a % Varijanse 88,3 11,7 Kumulativno % Kanonički koeficijent 88,3 100,0 0,881 0,562 a. Prve dve kanoničke diskriminacione funkcije su bile korišćene u analizi. Tabela 6.27 Koeficijenti korelacije parametara i diskriminacionih funkcija * a apsolutna korelacija između svake promenljive i jedne diskriminativne funkcije a. Ova promenljiva ne koristi se u analizi . 168 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Korišćenjem Stepwise metode izdvojene su samo dve varijable kao najznačajnije za diskriminaciju vrednosti parametara po sezonama, i to, temperatura i ukupne suspendovane materije (TSS). Na osnovu vrednosti Vilksove Lambda i signifikantnosti, pokazano je da su obe diskriminacione funkcije statistički značajne i da postoji diskriminacija po sezonama (Tabela 6.28). Tabela 6.28 Diskriminacijska funkcija Wilks-ova Lambda Test funkcija 1 preko 2 2 Wilks-ova Lambda Hi-kvadrat df Sig. 0,153 0,684 56,379 11,380 6 2 0,000 0,003 U tabeli 6.29 su pokazani koeficijenti, odakle se može videti da su zimi obe promenljive i temperatura i suspendovane materije najniže, a najviše tokom letnjih meseci. Tabela 6.29 Koeficijenti klasifikacijske funkcije Fišerova linearna diskriminantna funkcija U tabeli 6.30 može se videti da je 79,4 % originalne raspodele dobro urađeno, mada je očekivan bolji rezultat mogućnosti praktične primene, odnosno jedino u zimskom i letnjem periodu moguće je izvršiti apsolutno tačno predviđanje, dok u prolećnom i jesenjem periodu može doći do greške. Validacija rezultata je pokazala malo lošije rezultate, odnosno da je samo u zimskom periodu moguće izvršiti tačno predviđanje na osnovu merenih parametara, dok u ostalim sezonama nije. 169 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Tabela 6.30 Klasifikacija rezultatab,c primenom stepenaste metode DA a. Cross-validacija se vrši samo za one slučajeve u analizi. U unakrsnoj tzv. cross validaciji, svaki slučaj je klasifikovan po funkcijama izvedenim iz svih ispitivanih slučajeva osim tog slučaja . b. 79,4 % originalno grupisanih objekata je ispravno klasifikovano. c. 76,5 % unakrsnom validacijom grupisanih objekata je ispravno klasifikovano. Na narednim dijagramima (Slika 6.24 a i b) mogu se videti određene varijacije vrednosti temperature i ukupnih suspendovanih materija (TSS) po sezoni. Uočava se da je raspodela temperature po sezonama veoma slična. Zimi je u 50 % slučajeva od 9 meseci obuhvaćenih monitoringom (3 godine x 3 meseca) temperatura u rasponu od 5 do 7 oC, pritom je maksimalna temperatura 7,5 oC. U proleće u 50 % od 9 meseci temperatura varira od 10 do 16 oC, a maksimalna je 22,5 oC, a u letnjoj sezoni u 50 % od 7 ispitivanih meseci temperatura je od 22,5 do 26 oC, dok je maksimalna 27 oC. I na kraju u sezoni jesen koja je takođe obuhvatila 9 meseci u 50 % slučajeva temperatura se kreće od 12,5 do 20 oC, i u tom periodu postoji najveći raspon temperature, maksimalna vrednost je 23 oC, a minimalna je 11 oC. Ekstremnih temperatura ili netipičnih vrednosti nema. 170 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija a) b) Slika 6.24 Vremenska varijacija parametara po sezonama u reci Savi, vodozahvat Makiš, a) temperatura b) ukupne suspendovane materije 171 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Za razliku od temperature, raspodela ukupnih suspendovanih materija po sezonama nije slična. Zimi je u 50 % od 9 obuhvaćenih meseci (trogodišnji monitoring) TSS u rasponu od 10 do 19 mg/L, veći procenat ispitivanih uzoraka po mesecima ima niži sadržaj suspendovanih materija, dok u proleće, gde postoji najveći raspon vrednosti TSS, u 50 % slučajeva od 9 praćenih meseci TSS se kreće od 21 do 32 mg/L, max TSS je 45 mg/L, a veći procenat meseci ima više vrednosti TSS. U leto u 50 % od 7 obuhvaćenih meseci vrednost je oko 20 do 24 mg/L, gde se netipična vrednost TSS-a od 30 mg/L javlja u junu 2010. godine. U jesen gde je takođe obuhvaćeno 9 meseci u 50 % slučajeva TSS se kreće od oko 10 do oko 14 mg/L, i u većem procentu ispitivanih meseci izmerene su niže vrednosti. Ekstremna vrednost TSS-a od 25 mg/L se javlja u septembru 2009. godine. 172 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 7. ANALIZA PODZEMNIH VODA − HEMOMETRIJSKI PRISTUP Trinaest hemijskih i fizičko-hemijskih parametara kvaliteta uzoraka vode iz reni bunara u priobalju reke Save, analizirani su multivarijacionim statističkim metodama da bi se izvršila karakterizacija distribucije podzemnih voda na području grada Beograda. Među 13 ispitivanih parametara izabrani su: temperatura, mutnoća, boja, pH, provodljivost, potrošnja KMnO4, ukupna tvrdoća i nekoliko katjona i anjona (NO2−, NO3−, amonijak izražen kao NH4+, Cl–, Fe ukupno, Mn2+). Uzorkovanje je obavljeno u periodu 2008−2010. godine. U statističkoj analizi k ih komponenata zajedno sa faktorskom analizom, za redukciju podataka i izbor ključnih promenljivih, klasterska analiza i diskriminaciona analiza, za grupisanje entiteta u grupe ili klastere, izdvajanje parametara unutar entiteta koji su najviše doprineli sezonskoj varijaciji vode i procenu sličnosti između različitih bunara, po sezonama i godinama praćenja. Na ovaj način izvršena je kompletna multivarijaciona analiza trogodišnje baze podataka, sa mesečnom frekvencijom merenja parametara i izvršeno modelovanje podataka i predviđanje mogućih varijacija karakteristika podzemnih voda. Značajna razlika u sastavu vode je utvrđena između sezona i godina uzorkovanja. Baza podataka je formirana kao matrica od 36 uzoraka iz ispitivanih reni bunara u priobalju reke Save i 13 merenih parametara (varijable). Prikupljanje uzoraka, neposredno organizuje i sprovodi JKP BVK u okviru svojih pogona (Bežanija, Banovo brdo i Bele vode). Uzorci su uzorkovani i analizirani tokom trogodišnjeg perioda 2008−2010. Na slici 7.1 prikazana je mapa izvorišta podzemnih voda (bunara) u sistemu sirovih voda Beogradskog vodovoda. Uzorkovanje je u svim slučajevima vršeno prikupljanjem voda na dubini od oko 4 m. Uzorci su prikupljeni u 50 ml polietilenske cevi centrifuge a posle prečišćavani 60 s, a u cilju eliminisanja ostataka zaostalih u cevima; cevi su u potpunosti ispunjene da bi se izbegao Headspace efekat. Uzorci su transportovani u frižiderima i čuvani na 0 ° C do analize. 173 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Slika 7.1 Beogradski vodovodni sistem Sirova voda, mapa beogradskih izvorišta (bunara) podzemnih voda Svih trinaest hemijskih i fizičko-hemijskih parametara, koji su mereni u uzorcima podzemne vode u JKP BVK tokom trogodišnjeg monitoringa, navedeni su u tabeli 7.1, zajedno sa naznakom analitičke tehnike koja se koriste za njihovo određivanje. Sve analitičke metode predstavljaju standardne metode definisane odgovarajućim standardima (EPA, ISO). Tabela 7.1 Mereni parametri, korišćene oznake i jedinice i analitičke metode Parametar Temperatura Mutnoća Boja pH-vrednost Provodljivost Potrošnja KMnO4 Amonijak, NH4+ Nitriti Nitrati Hloridi Ukupno gvožđe Ukupni mangan Ukupna tvrdoća Oznaka T Turb Boja pH Kond KMnO4 NH4 NO2 NO3 Cl Fe Mn Tvrdoća Jedinica °C NTU Pt-Co skala pH-skala μS/cm mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L dH Analitičke metode Termometrija Turbidimetrija Kolorimetrija Potenciometrija Konduktometrija Titracija Spektrofotometrija Spektrofotometrija Spektrofotometrija ISE AAS AAS Kompleksometrijska titracija 174 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija U tabeli 7.2. prikazane su prosečne, minimalne i maksimalne vrednosti i standardna devijacija za svaki ispitivani parametar. Tabela 7.2 Deskriptivna statistika rezlutata analize fizičko-hemijskih parametara kvaliteta podzemne vode – PP Bežanija Parametar Temperatura Boja Mutnoća pH-vrednost Provodljivost Potrošnja KMnO4 Amonijak, NH4+ Hlorid-joni, Cl− Nitriti, NO2− Nitrati, NO3− Ukupno gvožđe, Fe Ukupni mangan, Mn Ukupna tvrdoća Veličina uzorka 36 36 36 36 36 36 36 36 36 36 36 36 36 min 15,3 41 6,82 7,50 591 4,27 0,61 28,0 0,006 0,60 0,8 0,36 16,50 max 17,6 88 15,41 7,79 693 5,37 0,84 33,0 0,012 1,22 1,7 0,61 19,70 Srednja vrednost 16,4 60 10,08 7,62 660 4,62 0,73 31,0 0,009 0,79 1,2 0,45 18,52 Standardna devijacija 0,7 11 2,01 0,10 23,3 0,27 0,05 1 0,002 0,17 0,2 0,06 0,69 7.1 PRIKAZ REZULTATA VREMENSKE/SEZONSKE VARIJACIJE PODZEMNE SAVSKE VODE Sirova podzemna voda sa pogona Bežanija, prikupljena iz reni bunara u priobalju reke Save, sadrži izuzetno niske koncentraciju svih ispitivanih elemenata. Koncentracije amonijaka, nitrata, hlorida, su u svim uzorcima bile znatno ispod MDK koje se odnose na sirovu vodu I i II klase,29 a takođe neznatno variraju u pojedinačnim uzorcima, što ukazuje da dolazi do sezonskih promena usled promene temperature vode, povećane količine padavina, otapanja snega i leda. Zabeležen je porast koncentracija nitrita, gvožđa, mangana i mutnoće iznad MDK, koje su propisane našim pravilnikom u pojedinim sezonama, a što može biti česta pojava kada su podzemne vode u pitanju. Na slikama 7.2−7.7 prikazane su sezonske varijacije ispitivanih parametra u poređenju sa vrednošću MDK. Svi parametri mereni su odmah u laboratorijama i službama JKP BVK i baze podataka su preuzete od od kontrolnih službi. Trogodišnja baza odmah je podvrgnuta sređivanju, tzv. „čišćenju” od grubih grešaka, otkrivanju autlajera, standardizaciji varijabli i transformaciji podataka za multivarijacionu analizu. 175 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Slika 7.2 Vremenska varijacija temperature, PP Bežanija uporedni prikaz za period 2008-2010. Slika 7.3 Vremenska varijacija mutnoće, PP Bežanija uporedni prikaz za period 2008-2010. Temperaturne oscilacije u skladu su sa vrednostima temperature za podzemne vode, i ne podležu u onoj meri u kojoj podležu površinske vode uticaju klimatskih uslova i spoljne temperature. U sve tri godine bila je vrlo slična varijabilnost vode u pogledu temperature, dok je mutnoća najviše varirala u toku 2008. godine i dostigla maksimalne vrednosti u aprilu, novembru i decembru 2008. godine (vlažna sezona). 176 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Slika 7.4 Vremenska varijacija sadržaja gvožđa, PP Bežanija uporedni prikaz za period 2008-2010. Slika 7.5 Vremenska varijacija sadržaja mangana, PP Bežanija uporedni prikaz za period 2008-2010. Sezonska varijacija gvožđa bila je slična u sve tri godine praćenja, pri čemu su najviše vrednosti zabeležene u toku vlažne sezone (proleće, zima), što je obično praćeno i sniženom koncentracijom rastvorenog kiseonika, povećanom mutnoćom i ukupnim suspendovanim materijama. Najveća varijabilnost sadržaja gvožđa zabeležena je u toku 2009., dok su najviše vrednosti zabeležene u proleće 2010. i u toku zimskih meseci 2008. Za razliku od gvožđa, mangan je kao što se vidi na slici 7.5 ujednačen u svim sezonama i godinama praćenja. Jedini ekstrem je zabeležen u martu 2008. godine. 177 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Slika 7.6 Vremenska varijacija sadržaja nitrita, PP Bežanija uporedni prikaz za period 2008-2010 Slika 7.7 Vremenska varijacija sadržaja nitrata, PP Bežanija uporedni prikaz za period 2008-2010 Interesantan slučaj zabeležen je za nitrite u maju 2009., gde je zabeležena izuzetno visoka koncentracija, što može da ukaže na fekalnu zagađenost vode, verovatno usled priliva nekih otpadnih voda iz septičkih jama i poljoprivrednih domaćinstava iz prigradskih oblasti. Za nitrate najveće koncentracije zabeležene su u zimskoj i prolećnoj sezoni 2008. (vlažna sezona) i mogu biti posledica prekomernog korišćenja veštačkih đubriva u ruralnim i poljoprivrednim oblastima u priobalju Save. 178 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 7.2 PRIMENA MULTIVARIJACIONIH METODA ANALIZE 7.2.1 Faktorska analiza i analiza glavnih komponenata FA/PCA U cilju istraživanja značaja svake promenljive u varijaciji kvaliteta podzemne vode, i, u isto vreme, da se pojednostavi originalna struktura podataka, prvi korak u statističkoj analizi bio je izdvajanje glavnih komponenti iz prvobitnog skupa podataka. Analiza glavnih komponenata je primenjena na matrici od 36 opservacija i 13 promenljivih . U cilju eliminisanja netipičnih tačaka koje odstupaju od normalne linearne raspodele, tzv. outliera, svaka promenljiva je povrgnuta log-transformaciji. Nakon pripreme podataka i formiranja matrice promenljivih, proverena je podobnost ove matrice za PCA/FA analizu, izračunavanjem pokazatelja kao što su: KMO i Bartlet-ov test sferičnosti. KMO parameter je iznosio 0,630, a za Bartlet-ov test značajnost je bila 0 (p<0,05). U tabeli 7.3 prikazani su rezultati PCA sprovedeni na uzorcima podzemnih voda sa pogona Bežanija. Tabela 7.3 Rezultati PC analize za uzorke podzemnih voda iz sistema PP Bežanija 179 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Kao što se iz tabele 7.3 vidi četiri komponente imaju svojstvene vrednosti preko 1, pri čemu četvrta komponenta je na samoj granici (1,001) za Kajzerov kriterijum, pa bi za dalju analizu mogle biti zadržane samo prve tri komponente PC1−PC3, koje objašnjavaju 66,7 % ukupne varijanse, od čega PC1 27,3, PC2 23,2 i PC3 16,1 % ukupne varijanse. Rezultati dobijeni korelacionom analizom pokazuju da originalni set podataka pokazuje vrlo malo visoko korelisanih varijabli, kao što se vidi u Tabeli 7.4. Najbolju korelaciju pokazuje gvožđe sa mutnoćom i bojom, zatim boja i mutnoća, temperatura i gvožđe, hloridi i potrošnja KMnO4, Mn i provodljivost, Mn i nitrati, amonijum-jon i tvrdoća. Da bi se donela konačna odluka o broju komponenti koje treba zadržati urađen je Scree plot test. Na slici 7.8 prikazan je dijagram prevoja gde se uočava jasan prevoj posle četvrte komponente. Prema ovom kriterijumu Scree testa trebalo bi zadržati četiri komponente, tako da je Kajzerov kriterijum (eigen value ≥1,0) bio odlučujući. Za dalje tumačenje varijanse i otkrivanje odnosa između promenljivih i izbor ključnih varijabli koje najviše doprinose varijabilnosti u kvalitetu vode, usvojene su četiri komponente koje obuhvataju 74,37 % ukupne varijanse. Slika 7.8 Grafički predstavljene svojstvene vektorske vrednosti (eigen values) glavnih komponenti pomoću dijagrama prevoja - Scree plot 180 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Tabela 7.4 Pearson-ova korelaciona matrica za fizičko-hemijske parametre podzemne vode, podstanica Bežanija Temp. Temperatura Boja Mutnoća pH KMnO4 Hloridi Amonij. Nitriti Nitrati Provod. Gvožđe Mangan Tvrdoća 1,000 Boja -0,380 1,000 Mutnoća -0,463 0,763 1,000 pH -0,251 0,232 0,231 1,000 KMnO4 0,231 -0,076 -0,328 -0,266 1,000 Hloridi -0,157 0,131 0,311 0,314 -0,641 1,000 Amonijak -0,012 0,304 0,236 -0,372 0,346 -0,244 1,000 Nitriti -0,169 0,221 0,216 0,008 0,087 -0,107 0,209 1,000 Nitrati -0,212 -0,039 0,088 0,004 0,010 -0,023 0,053 0,491 1,000 0,161 -0,493 -0,192 0,152 -0,300 0,400 -0,333 -0,051 0,258 1,000 Gvožđe -0,581 0,750 0,897 0,150 -0,351 0,286 0,227 0,225 0,010 -0,323 1,000 Mangan 0,008 -0,266 -0,129 0,212 -0,069 -0,013 0,039 0,283 0,564 0,567 -0,225 1,000 Tvrdoća -0,159 -0,099 0,155 0,444 -0,480 0,495 -0,501 -0,198 -0,017 0,308 0,075 0,111 Provodljivost 1,000 181 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija U narednoj tabeli 7.5 posmatrajući apsolutne vrednosti faktorskih opterećenja uočava se koja varijabla najbolje opisuje odgovarajući faktor, odnosno nosi najviše informacija o tom faktoru. U slučaju prvog faktora to su gvožđe, mutnoća, boja i temperatura. U drugom faktoru dominantne varijable su tvrdoća, provodljivost, amonijak, hloridi i potrošnja KMnO4, treći faktor opisuju nitrati, nitriti i mangan, dok je pH jedina varijabla sa faktorom opterećenja preko 0,5 u četvrtom faktoru, dok su svi ostali parametri u tom faktoru mnogo manje zastupljeni (Tabela 7.5). Tabela 7.5 Prvo određivanje faktoraa a. Metod izdvajanja: PCA. 4 izdvojenih komponenti. Da bi se dobio bolji uvid u odnose između svih varijabli, korelaciona matrica glavnih komponenti je podvrgnuta Varimaks (Varimax) ortogonalnoj rotaciji. U tabeli 7.6 prikazana su faktorska opterećenja za prve tri glavne komponente, uzimajući samo vrednosti iznad 0,3. 182 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Table 7.6 Rotirana matrica glavnih komponenti Metoda izdvajanja: Principal Component Analysis. Rotacija: Varimax sa Kaiser-ovom normalizacijom Na osnovu grafičke interpretacije i matrice sa odgovarajućim faktorima (Slika 7.9 i Tabela 7.6), može se zaključiti sledeće o odnosima između samih promenljivih, kao i odnosima između vrednosti promenljivih i sezone uzorkovanja (mesec). Prvom faktoru tj. prvoj glavnoj komponenti uglavnom pripadaju Fe, mutnoća, boja i temperatura, pri čemu prva tri parametra imaju visoka opterećenja i ovi parametri najviše doprinose varijaciji u kvalitetu vode. Ove tri promenljive imaju faktorsko operećenje preko 0,85 što se u literaturi273 smatra veoma visokim faktorom opterećenja (high correlation). Srednje negativno opterećenje (0,5−0,7) imaju temperatura i provodljivost. Druga glavna komponenta tj. drugi izdvojeni faktor, opterećen je velikim sadržajem tvrdoće i hlorida sa visokim pozitivnim opterećenjem, dok potrošnja KMnO4 (koja odgovara HPK) ima visok negativni korelacioni faktor. Srednje opterećenje je zabeleženo za pH, amonijak i provodljivost, što je logično imajući u vidu ravnotežu amonijačnog jona. 183 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija ), gde Mn, nitrati i nitriti su sa visokim faktorom korelacije, a provodljivost sa niskim oko 0,4. Na slici 7.9 prikazana je raspodela faktorskih komponente u trodimenzionalnom prostroru. Slika 7.9 Dijagram glavnih komponenti u rotiranom 3D prostoru sa raspodelom faktorskih opterećenja 7.2.2 Analiza grupisanja hijerarhijskom metodom (HCA) Da bi se objasnila prostorna i vremenska sličnost i izvršilo grupisanje uzoraka po sličnosti ili po Euklidovoj razdaljini, sprovedena je hijerarhijska klasterska analiza na prethodno standardizovane log–transformisane promenljive. Klasterska analiza je izvršena pomoću Ward metode grupisanja i Euklidske udaljenosti kao kriterijuma sličnosti/različitosti. Dobijeni dendrogram na bazi hijerarhijske metode povezivanja promenljivih i vremena uzorkovanja (izraženo preko meseci) prikazan je na slici 7.10. 184 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Dendrogram Sličnost -124.33 -49.55 25.22 100.00 1 5 2 3 6 10 7 9 33 34 16 23 28 24 29 25 19 26 27 17 21 22 18 20 31 32 30 35 36 4 8 13 14 15 11 12 Observacije Slika 7.10 Dendrogram klasterske analize za ispitivane parametre u uzorcima voda primenom Ward Linkage metode i kvadrata Euklidove distance Dendrogram prikazuje tri glavna grupe (grane). Dendrogram izgrađen za promenljive, ojanje tri glavne grupe. Najveći broj meseci raspoređen je i grupisan u prvi (19), 7 meseci je grupisano u drugi klaster, a 10 u treći klaster. Najmanja udaljenost je zabaležena između prva dva klastera, slično je i između prvog i trećeg, dok je najveća udaljenost, a samim tim najmanja sličnost između karakterističnih vrednosti promenljivih, zabeležena kod drugog i trećeg klastera. Sedam parametara je najviše doprinelo grupisanju u klastere (p<0,05) i to su: boja, mutnoća, nitriti, nitrati, provodljivost, tvrdoća i najviše gvožđe (p=0,00). Prvi klaster obuhvata 2009. i 2010. godinu, zbog sličnosti u vrednostima merenih parametara u gotovo svim mesecima ovih dveju godina. U drugom klasteru, koji izdvaja skoro celu godinu 2008. kao godinu u kojoj ne postoje tolika odstupanja u vrednostima merenih pokazatelja, u posmatranim mesecima vrednosti merenih parametara su pretežno bile u granicama dozvoljenog. 185 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Treći klaster pokazuje vrednosti merenih parametara u zimskim mesecima 2008. i 2009. godine i prolećnim mesecima 2008. i može biti okarakterisan kao vlažna sezona. Na osnovu toga može se zaključiti da su hijerarhijska i nehijerarhijska analiza dale približno iste rezultate posmatrajući izmerene parametre u mesecima tri godine, s malom razlikom u drugom klasteru, gde hijerarhijska metoda pretežno izdvaja 2008. godinu, ali takođe ne uzimajući u obzir zimske mesece vlažne sezone. 7.2.3 Diskriminaciona analiza višegodišnje varijacije podzemne vode Spirmanov korelacioni faktor (Spearman R koeficijent) je korišćen za proučavanje strukture korelacija između varijabli u slučaju ne-normalne raspodele parametara kvaliteta vode. Upravo je i to prednost ove multivarijacione tehnike nad drugim što se u analizi mogu koristiti sirovi podaci, bez prethodne transformacije i standardizovanja varijabli. U ovom radu, zavisnost parametara kvaliteta podzemne vode je prvo ocenjena kroz korelacionu matricu sezona−parametar, pomoću Spearman-ovih ne-parametarskih koeficijenata korelacije. Parametri kvaliteta vode su grupisani u četiri godišnja doba (sezone): proleće (Mart−Maj), leto (Jun−Avgust), jesen (Septembar−Novembar) i zima (Decembar−Februar), i svakom se dodeljuje numerička vrednost u datoteci sa podacima (1=proleće, leto=2, jesen=3 i zima=4), koje, kao promenljive odgovaraju sezonama, u korelaciji (par po par) sa svim izmerenim parametrima. Vremenska zavisnost parametara kvaliteta podzemne vode je ocenjena kroz sezona−parametar korelacionu matricu, koja pokazuje da od svih merenih parametrara (13 ukupno) jedino temperatura značajno (p< 0,05) doprinosi sezonskoj varijaciji vode. Među njima, temperatura ima najviši koeficijent korelacije (Spirmanov R = 0,878), što znači da u 87,8 % doprinosi sezonskoj varijaciji vode. Korelacija sezona−parametar se u ovom slučaju ne može uzeti kao glavni izvor vremenskih varijacija u kvalitetu vode. Primenom vremenske DA metode, koristeći stepenasti metod gde smo prarametre grupisali preko godina−parametar korelacione matrice dala je bolje rezultate u tumačenju varijacije parametara kvaliteta vode. Posle primene stepwise metode utvrđeno je da se postepeno, korak-po-korak izdvajaju 5 parametara koji značajno (p<0,05) doprinose diskriminaciji unutar unapred zadatih entiteta, tako da predstavljaju 186 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija glavne parametre kojima se može objasniti i predvideti varijacija po godinama praćenja (2008−2010). Parametri su u ovom slučaju grupisani u tri godine: 2008, 2009 i 2010, i svakoj je dodeljena numerička vrednost u datoteci sa podacima (1=2008, 2=2009 i 3=2010). Iz tabele 7.7 se može videti da se u svim slučajevima prihvata nulta hipoteza Ho, da su godine praćenja jednake u odnosu na vrednosti merenih parametara, osim u slučaju varijabli pH, potrošnja KMnO4, hlorid-joni, amonijak, provodljivost, mangan i tvrdoća, koje su doprinele klasifikaciji, odnosno prave razliku u godinama praćenja. Tabela 7.7 Test jednakosti grupa varijabli Parametar Wilks' Lambda Temperatura 0,978 Boja F df1 df2 Sig. 0,363 2 33 0,699 0,993 0,116 2 33 0,891 Mutnoća 0,914 1,553 2 33 0,227 pH 0,478 18,041 2 33 0,000 KMnO4 0,631 9,638 2 33 0,001 Hloridi 0,648 8,953 2 33 0,001 Amonijak 0,632 9,617 2 33 0,001 Nitriti 0,981 0,328 2 33 0,723 Nitrati 0,887 2,099 2 33 0,139 Provodljivost 0,530 14,611 2 33 0,000 Gvožđe 0,994 0,103 2 33 0,903 Mangan 0,768 4,971 2 33 0,013 Tvrdoća 0,415 23,299 2 33 0,000 Tabela 7.8. Koeficijent kanoničke korelacije Funkcija 1 2 a. Ajgen vrednosti 9,759a 1,255a % Varijanse 88,6 11,4 Kumulativno % 88,6 100,0 Kanonička korelacija 0,952 0,746 Prve dve kanoničke diskriminantne funkcije su korišćene u analizi. Tabela 7.8 pokazuje svojstvene vrednosti 9,759 za prvu i 1,255 za drugu diskriminacionu funkciju, kao i Spirmanov koeficijent kanoničke korelacije između nominalne i intervalne varijable, koji u 95,2 % slučajeva kod prve diskriminacione funkcije govori da se na osnovu nitrita i boje može predvideti o kom se godišnjem dobu 187 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija radi, dok se kod druge u samo 74,6 % slučajeva na osnovu pH, nitrata i mutnoće može predvideti koja je godina. Vrednosti korelacije svake varijable sa diskriminacionom funkcijom mogu se videti u tabeli 7.9. Tabela 7.9. Koeficijenti korelacije parametara i diskriminacionih funkcija a jedne diskriminativne funkcije. *Ova promenljiva ne koristi se u analizi. Tabela 7.10 pokazuje Wilks-ov Lambda koeficijent značajnosti, da su obe diskriminacione funkcije statistički značajne i da postoji diskriminacija po godinama praćenja. Tabela 7.10 Wilks-ov Lambda koeficijent značajnosti Test funkcija Wilks' Lambda hi-kvadrat df Sig. 1 preko 2 0,041 98,851 10 0,000 2 0,444 25,202 4 0,000 188 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Korišćenjem Stepwise metode izdvojeno je pet varijabli kao najznačajnije za diskriminaciju vrednosti parametara po godinama, to su: mutnoća, pH, amonijak, provodljivost i tvrdoća. Tabela 7.11 Koeficijenti Fišerove klasifikacijske funkcije Godina Parametar 2008 Mutnoća 2009 2010 55,049 52,815 51,973 pH 4159,634 4054,569 4057,015 Amonijak 1009,640 1020,151 1073,470 Provodljivost 20,315 19,704 19,692 Tvrdoća 26,024 26,593 21,610 -23891,830 -22675,502 -22626,203 (Konstanta) U tabeli 7.11 su prikazani koeficijenti Fišerove klasifikacijske funkcije, odakle se može videti da su mutnoća, pH i provodljivost dostigli maksimalne vrednosti u 2008. a minimalne mutnoća i provodljivost 2010., a pH 2009. godine. Tvrdoća je bila najveća 2009, a amonijak 2010. godine. U tabeli 7.12 se može videti da je 91,7 % originalne raspodele dobro urađeno, što predstavlja odličan rezultat predviđanja, odnosno jedino u 2010. godini nije izvršeno apsolutno tačno predviđanje, dok je u 2008. i 2009. godini postignuta 100 % tačnost. Unakrsna (Cross) validacija je pokazala nešto malo lošije rezultate (88,9 %), odnosno da je samo u 2008. godini bilo moguće izvršiti tačno predviđanje na osnovu merenih parametara, dok u ostalim godinama nije. 189 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Tabela 7.12 Rezultati klasifikacijeb,c dobijeni primenom DA Stepwise (korak po korak) metode a. Cross-validacija se vrši samo za one slučajeve u analizi. U unakrsnoj tzv. cross validaciji, svaki slučaj je klasifikovan po funkcijama izvedenim iz svih ispitivanih slučajeva osim tog slučaja. b. 91,7 % od originalno grupisanih slučajeva je ispravno klasifikovano . c. 88,9 % cross-validaranih grupisanih slučajeva je ispravno klasifikovano. Na narednim pravougaonim dijagramima (Boxplot) (slike 7.11 i 7.12 a-e) prikazane su uporedno raspodele određenih vrednosti promenljivih, izdvojenih pomoću DA u ovom slučaju vrednosti mutnoće, pH, amonijaka, provodljivosti i tvrdoće po godinama. Crne tačke tj. kružići na dijagramu predstavljaju netipične tačke. Pored tačke stoji oznaka ili broj kojim se opisuje taj slučaj (ID broj uzorka ili oznaka slučaja). SPSS smatra netipičnim tačkama one koje su od ivice pravougaonika na dijagramu udaljene više od 1,5 njegove dužine. Dakle to su vrednosti koje se dosta razlikuju od ostalih vrednosti. Ekstremne tačke su označene zvezdicom i od ivice pravougaonika su udaljene više od 3 njegove dužine. 190 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Slika 7.11 Dijagram rasipanja izdvojenih parametara oko grupnih centroida, po godinama praćenja Slika 7.11 raspodele izdvojenih parametara između kanoničkih diskriminacionih funkcija pokazuje da je najveće rasipanje tačaka (uzoraka) oko grupnih centroida zabeleženo u 2010., nešto manje u 2008., dok su najmanje varijacije u odnosu na izdvojene parametre zabeležene u toku 2009. godine. Uočava se da je raspodela mutnoće (slika 7.12 a) po godinama različita i da je možda najviše doprinela varijaciji. Najveći raspon zabeležen je 2008., gde su se vrednosti kretale u rasponu od 7 do 15 NTU, u 50 % od 12 obuhvaćenih meseci vrednost se kreće od 9 do 13 NTU. Najmanji raspon je zabeležen u 2010., a 50 % slučajeva od 12 obuhvaćenih meseci imalo je vrednosti između 9 i 10 NTU, ali je zabeležena netipična tačka u oktobru 2010. Najveći raspon varijacije za pH-vrednost (slika 7.12 b) uočen je u 2009. godini između 7,5-7,78, i 50 % slučajeva od 12 obuhvaćenih meseci je imalo vrednosti između 7,5-7,65. Više vrednosti pH zabeležene su u 2008., dok se, ponovo, oktobar 2010. izdvojio kao netipična tačka. 191 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija a) b) 192 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija c) d) 193 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija e) Slika 7.12 Prikaz vremenske promene parametara po godinama praćenja koji su izdvojeni DA metodom a) mutnoća, b) pH, c) amonijak, d) provodljivost i e) tvrdoća Pod c) prikazana je raspodela amonijaka po godinama, i uočava se sličnost između sve tri godine. Najveći raspon je ipak zabeležen u 2008. godini, pri čemu u 50 % od 12 meseci vrednosti su bile između 0,68 i 0,73 mg/L, dok je najveći broj netipičnih vrednosti zabeležen u 2010. (u januaru i decembru ekstremno visoka, a u maju niska vrednost). Najveće varijacije za provodljivost (slika 7.12 d) zabeležene su u toku 2009. i kretale su se od 610 do 670 µS/cm. Najmanja varijacija je zabeležena tokom 2010. godine i u 50 % slučajeva od 12 obuhvaćenih meseci provodljivost se kretala između 640 i 660 µS/cm. Najveće vrednosti su zabeležene u 2008. i jedna netipična tačka – novembar 2008. Na dijagramu raspodele za tvrdoću, prikazanom na istoimenoj slici pod e), uočeno je najviše netipičnih tačaka, u sve tri godine praćenja, i jedan ekstrem u februaru 2009. 2008 i 2009. su slične u pogledu ovog parametra, dok je nešto veća varijabilnost primećena u 2010. godini. Diskriminacinom analizom je, dakle, uspešno izvršeno dodatno smanjivanje dimenzionalnosti podataka, jer je od 13 izdvojeno 5 parametara koji su najviše odgovorni za varijacije u podacima i preko kojih se može vršiti predviđanje godišnje varijacije podzemnih voda i modelovanje parametara koji će se koristiti za budući monitoring. 194 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija 8. PRIMENA VEŠTAČKIH NEURONSKIH MREŽA (ANN) ZA MODELOVANJE PARAMETARA KVALITETA REČNE VODE Za ANN modelovanje uključeno je 20 parametara kvaliteta savske vode, koja je uzorkovana u periodu 2005−2006 i to 18 parametra je uključeno u mrežu kao nezavisne varijable, a dva parametra, rastvoreni kiseonik (RK) i biohemijska potrošnja kiseonika (BPK) kao zavisne varijable. Parametri su prikazani u tabeli 8.1. Za razliku od prethodno primenjenih statističkih tehnika koje su pretpostavljale linearni odnos između predviđanja promenljivih i njihove normalne raspodele, ANN su u stanju da mapiraju nelinearne odnose karakteristika sistema. Primenom softerskog paketa SPSS 20 korišćena je feed-forward mreža sa backpropagation algoritmom obuke (FF-BP), sa dva skrivena sloja. Tabela 10.1 prikazuje informacije o neuronskoj mreži i korisna je za obezbeđivanje tačne specifikacije projektovanja ANN. Tražena su dva skrivena sloja, a mreža je automatski odabrala 8 jedinica u prvom skrivenom sloju i 6 u drugom. Posebna jedinica na izlaznom sloju je prikazala skalu za svaka zavisnu varijablu u ovom slučaju rastvoreni kiseonik i biohemijsku potrošnju kiseonika. One su reskalirane sa normalizovanom metodom i korišćena je aktivaciona Sigmoidna funkcija u ulaznom i izlaznom sloju, kao što je i zahtevano pri dizajniranju mreže. Mreža će težiti da suma kvadratne greške (suma kvadratnih razlika između cilja mreže i stvarnog rezultata na izlazu za dati ulazni vektor ili skup vektora) bude što manja što je i prijavljeno. Pri pregledu tabele vidi se da je modelovanje mreže uspešno ostvareno, jer je svaki zadati parametar mreža i prijavila i prihvatila. Pri više iteracija mreža je prijavila da je suma kvadratne greške 0,012 za trening i 0,003 za test što je dobro, pošto učenje mreže može da postane nestabilano za veće vrednosti od 0,035.162 Srednja kvadratna greška (MSE) koristi se kao cilj krajnje greške,162 i teži se da bude što bliže vrednosti 0,001. Da bi se utvrdila efikasnost svake izabrane mreže modela korišćena su tri različita kriterijuma: koren srednje kvadratne greške (RMSE), bias i koeficijent determinacije (R2). 195 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Tabela 8.1 Informacije o zadatim parametrima pri projektovanju mreže Ulazni sloj Skriveni sloj Izlazni sloj Kovarijansa 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Broj jedinicaa Metoda skaliranja za kovarijansu Broj skrivenih slojeva Broj jedinica u skrivenom sloju 1a Broj jedinica u skrivenom sloju 2a Aktivaciona funcija 1 Zavisne varijable 2 Broj jedinica Metoda skaliranja za zavisnu skalu Aktivaciona funcija Greška funkcije izražena kao a. Bias (pristrasnost) jedinica Temperatura Mutnoća Boja pH Suspend.Mat. KMnO4 NH4 NO2 NO3 Alkalitet Tvrdoća ukup. Ca Mg HCO3 SO4 Ukupni P Zasićenje O2 Fe 18 Normalizovan 2 8 6 Sigmoidna Rastv. O2 BPK5 2 Normalizovana Sigmoidna Suma kvadratne greške Prikazivanje strukture ANN modela sa 18 ispitivanih parametara koji predstavljaju nezavisne varijable na ulazu i dva parametra koji su izabrani kao zavisne varijable na izlazu (RK i BPK) prikazana je na slici 8.1. Plavim linijama su označene sinaptičke težine (ponderi) koje su manje od 0, a sivim linijama one koje su veće od 0. Početne težine se nasumično generišu između - 1 i +1 sa slučajnim brojem generatora. Stopa učenja je pokazatelj stope konvergencije. Ako je suviše mala, stopa konvergencije će biti spora zbog velikog broja koraka potrebnih za dostizanje minimalne greške. Ako je prevelika, u početku konvergencija će biti brza, ali će proizvoditi nepotrebne oscilacije, i ne može da dostigne minimalnu grešku. 196 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Slika 8.1 Model sa dva skrivena sloja feed - forward neuronske mreže (FF-BP NN) 197 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Slika 8.2 Dijagram rasturanja predviđene od izmerene vrednosti za rastvoreni kiseonik u toku dvogodišnjeg praćenja Slika 8.2 prikazuje dijagram rasturanja (rasipanja) predviđenih vrednosti na y osi od posmatranih vrednosti na x osi za kombinovanu obuku i testiranje uzoraka. U idealnom slučaju, trebalo bi da vrednosti približno leže duž linije pod uglom od 45o. Tačke u ovom grafikonu predstavljaju posmatranu varijablu tokom dvogodišnjeg praćenja i dobro prate posmatranu liniju. Vrednost R2 iznosila je 0,922, što je izuzetno dobar rezultat. U poređenju sa literaturnim podacima dobijenim za modelovanje ovog parametra primenom neuronskih mreža i to FF-BP, čini se da posmatrani grafikon prikazuje da se mreža dobro uklapa za predviđanje raspodele sadržaja rastvorenog kiseonika u toku dvogodišnjeg perioda praćenja i da može da posluži kao model za buduće praćenje ovog parametra u rečnoj vodi. Naime, Jing i drugi211 konstruisali su troslojnu BP-LMA neuronsku mrežu za simultani proračun HPK i RK korišćenjem osam ulaznih varijabli (temperatura, voda, mutnoća, pH, alkalitet, hloridi, NH4-N, NO2-N i tvrdoća). Koeficijent R2 od 0,94 prijavili su između izmerene i modela predviđene RK vrednosti. Sengorur i dr. su koristili FF-BP pristup da procene mesečnu koncentraciju RK u rečnoj vodi. Mada, je ograničen broj ulaznih varijabli korišćen, (NO2-N, NO3-N, BPK, protok, temperatura), vrednost koeficijent R2 između izmerene i izračunate vrednosti modela RK bila je prilično visoka (0,92). 275 Singh i saradnici su simultano 198 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija određivali BPK i RK, primenom FF-BP mreže sa 11 ulaznih varijabli. Dobili su za R2 vrednost 0,76 u testiranju mreže. Na slici 8.3 je prikazan grfikon koji prikazuje dijagram rasturanja predviđenih vrednosti BPK na y osi od posmatranih vrednosti na x osi za kombinovanu obuku i testiranje uzoraka. Vrednosti bi trebalo da isto približno leže duž linije od 45o. Tačke u ovom grafikonu predstavljaju posmatranu varijablu BPK tokom dvogodišnjeg praćenja. Posmatrani grafikon pokazuje da vrednosti prate liniju, ali da je rasipanje tačaka nešto veće u odnosu na prvu posmatranu zavisnu varijablu, RK. Dobijena vrednost koeficijenta R2 iznosila je 0,808. Upoređujući dobijenu vrednost sa podacima iz objavljenih radova, uočava se dobra linearnost i pravilno izabran model mreže. Dogan i dr. dizajnirali su troslojni feed-forvard ANN model za procenu BPK u rečnoj vodi koristeći osam parametara (HPK, NH3-N, hlorofil, NO2-N, NO3-N, RK, protok i temperaturu vode) kao ulazne promenljive. Posebni modeli su bili konstruisani za svaku od osam ulaznih varijabli kao i u kombinacijama. Koeficijent korelacije 0,87 je dobijen između izmerenog i izračunatog modela BPK vrednosti.212 U radu Singh-a i dr. u modelovanju BPK u reci Gomti, Indija dobijen je R2 0,85 za trening i validaciju, a 0,77 za testiranje mreže.210 Slika 8.3 Dijagram rasturanja predviđene od izmerene vrednosti za posmatranu varijablu BPK5 u toku dvogodišnjeg praćenja 199 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Mreža se dobro uklapa za predviđanje raspodele sadržaja biohemijske potrošnje kiseonika u toku dvogodišnjeg perioda praćenja i takođe može da posluži kao model za buduće praćenje ovog parametra u rečnoj vodi. Slika 8.4 Dijagram rasipanja ostataka od predviđene vrednosti za rastvoreni kiseonik Slika 8.5 Dijagram rasipanja ostataka od predviđene vrednosti za biohemijsku potrošnju kiseonika 200 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija Grafici ostataka (otpada, eng. residual) od predviđene vrednosti prikazani su na slikama 8.4 i 8.5 i predstavljaju rasturanje ostataka (posmatrana vrednost minus predviđena vrednost) na y osi od strane predviđenih vrednosti na x osi. Svaka dijagonalna linija u ovom grafikonu odgovara vertikalnoj liniji u predviđeno posmatranom grafikonu. Dobro raspoređene tačke na obe strane od horizontalne linije nulte ordinate predstavljaju prosek ostataka, sugerišući da se model dobro uklapa u podatke. Ako na grafiku izgleda da se ostaci ponašaju nasumično, to ukazuje da se model dobro uklapa sa podacima. Sa druge strane, ako nije slučajna, raspodela je evidentno u otpadu, model nema adekvatne odgovarajuće podatke.210 Posmatrani odnos između ostataka i modela izračunate RK i BPK vrednosti pokazuje potpunu nezavisnost i slučajan raspored. Dobijene su prosečne vrednosti za obuku, validaciju i testiranje i to R2 = 0,011 za BPK i R2 = 0,009 za RK, što je zanemarljivo malo. Tabela 8.2 Značaj uticaja nezavisnih promenjlivih na raspodelu RK i BPK5 Parametar Značajnost Temperatura Mutnoca Boja pH Suspend.Mat. KMnO4 NH4 NO2 NO3 Alkalitet Tvrdoca uk. Ca Mg HCO3 SO4 Ukupni P ZasicenjeO2 Fe 0,137 0,026 0,040 0,012 0,070 0,042 0,067 0,031 0,036 0,046 0,038 0,032 0,059 0,054 0,061 0,081 0,094 0,074 Normalizovana značajnost 100,0 % 18,6 % 29,4 % 8,5 % 51,2 % 30,4 % 49,1 % 22,9 % 26,0 % 33,6 % 27,8 % 23,5 % 42,8 % 39,7 % 44,1 % 59,1 % 68,1 % 53,9 % Iz tabele 8.2 i sa slike 8.6 vidi se uticaj nezavisnih promenljivih na odabrane zavisne promenljive rastvoreni O2 i BPK, kao rezultat modelovanja pomoću ANN. Najveći nivo značajnosti na ova dva parametra pokazuju temperatura, zasićenje kiseonikom, ukupni fosfor, Fe, ukupne suspendovane materije i amonijačni azot (svi 201 �Doktorska disertacija Rezultati i diskusija preko 50 % značajnosti). S obzirom da rasvorljivost kisonika, opada sa porastom temperature i da su u direktnoj negativnoj korelaciji, logično je da je uticaj temperature najveći i iznosi 100 %. Slika 8.6 Grafikon značajnosti uticaja nezavisnih promenljivih na RK i BPK Na osnovu ovog primera modelovanja parametara savske vode pomoću ANN, može se zaključiti da se mreža dobro ponaša kada uklapa vrednosti i upoređuje RK i BPK sa ostalim nezavisnim parametrima koje smo izabrali iz baze podataka. Relativno bolje performance (R2 između izmerene i izračunate vrednosti) RK modela u poređenju sa onim iz BPK modela sugerišu da izabrani faktori (ulazne varijable) imaju relativno veći uticaj na RK nego na BPK. Takođe, izabrane ulazne varijable mogu značajno uticati na izlaz modela. Ovaj model neuronske mreže može da nam posluži kao osnova za buduće modelovanje drugih parametara izabranih za upravljanje vodnim resursom i u dizajniranju budućeg monitoringa. 202 �Doktorska disertacija Zaključak V ZAKLJUČAK U ovoj doktorskoj disertaciji primenjene su savremene analitičke metode za određivanje koncentracija elemenata i jona u tri karakteristična tipa vode: površinska, podzemna i industrijska procesna. Primenjene su spektroskopske metode: plamena atomska apsorpciona spektrometrija (FAAS), atomska apsorpciona spektrometrija sa grafitnom kivetom (GF-AAS), UV-VIS spektrofotometrija, hromatografske: jonska hromatografija (IC) tečna hromatografija (HPLC), elektroanalitičke: potenciometrija, konduktometrija, turbidimetrija, kolorimetrija. U hemometrijskoj obradi rezultata primenjene su multivarijacione statističke tehnike: faktorska analiza (FA), analiza glavnih komponenti (PCA), analize grupisanja tzv. klasterske (HCA, K-means), linearna i kanonička diskriminaciona analiza (LDA, CDA), veštačke neuronske mreže (ANN). Za izvođenje ovih analiza korišćeni su statistički i matematički programi SPSS 17 i 20, Minitab 16, Matlab R2007b, Microsoft Excel 2007. Istraživanja u okviru ove disertacije koncipirana su na osnovu definisanih ciljeva i detaljne analize literaturnih podataka iz oblasti istraživanja o vodama i vodnim resursima, zaštite životne sredine, i primene hemometrijskih metoda u oblasti kontrole i praćenja zagađenja voda. S obzirom na složenost problematike i činjenicu da trenutni kvalitet vode nije jednostavno i lako pratiti, primenjena je naučna metodologija koja problem kvaliteta vode posmatra u vidu jednog kompleksnog sistema. Primenjena metodologija omogućila je da se dobiju relevantni podaci o kvalitetu vode, koje je potrebno procesuirati i redukovati, izabrati ključne promenljive i izvršiti modelovanje pomoću tih parametara. Poseban doprinos predstavlja celovitost i povezanost analitičkog i statističkog (hemometrijskog) pristupa, koji je rezultirao u otkrivanju veza između elemenata, grupisanju na osnovu njihovih sličnosti ili razlika u grupe, ukazao na način pojavljivanja promenljivih, njihovo poreklo u vodi i uzroke njihove varijabilnosti. Posebno su značajni rezultati koji predstavljaju primenu hemometrijskih metoda u oblasti ultračistih procesnih voda, jer ta oblast nije dovoljno ispitana, i može se označiti kao početak praktične primene statističkih multivarijacionih tehnika u analizi kompeksnih sistema, kakav je sistem voda-para. Naučni cilj doktorske disertacije bio je usmeren je na proučavanje hemometrijskih metoda, njihov razvoj i primenu na svim tipovima voda: od ultračistih 203 �Doktorska disertacija Zaključak do otpadnih. Izvršena je karakterizacija voda, klasifikacija, modelovanje parametara kvaliteta, izbor optimalnih promenljivih kojima bi se definisala, objasnila i predvidela vremenska i prostorna varijacija kvaliteta vode i pravovremeno otkrili trendovi zagađenja vode. U okviru ove doktorske disertacije ostvaren je značajan doprinos u otkrivanju i razumevanju međusobnih odnosa pojedinih elemenata i parametara u složenom sistemu kakav je voda. Celokupan istraživački rad bio je fokusiran na primenu i razradu multivarijacionih statističkih metoda za analizu voda, s ciljem odabira jedne ili više njih kojima bi se potpuno objasnila prostorno/vremenska varijacija, izvršila redukcija podataka, otkrile ključne promenljive odgovorne za kvalitet vode, objasnile veze i odnosi između promenljivih, definisale grupe objekata prema sličnostima i razlikama u ispoljenim karakteristikama prostorno ili vremenski. U okviru utvrđivanja metodologije rada i definisanju postupaka, razrađeni su postupci hemometrijske multivarijacione analize na svim ispitivanim tipovima voda i pri tome se došlo do sledećih rezultata i zaključaka:  Prvi put je izvršena kompletna multivarijaciona analiza ultračiste, procesne vode na primeru vode iz ciklusa voda-para iz termoelektrane. Izabrano je 13 ključnih varijabli za redovno praćenje na 11 karakterističnih lokacija u tri različite faze rada. Dakle, obuhvaćene su obe dimenzije mogućih varijacija i zagađenja vode, prostorna i vremenska. Primenom PCA/FA izvršena je redukcija podataka i izabrane su četiri glavne komponente kojima se može opisati najveći procenat varijanse (preko 76 %). Prvi faktor sa 37,9 % varijanse sastoji se od Fe2+, Cu2+, SiO2, Na+ i Cl− Mg2+, SO42− i NO3− sa relativno niskim vrednostima opterećenja. pH, NO3−, Ca2+, Mg2+, Na+ i SO42− pronađeni su kao promenljive drugog faktora, t 11,4 % varijanse je bio sastavljena od F−, Ca2+ i Mg2+ 8,6 % od ukupne varijanse sastoji se samo od NH4+ i rastvorenog O2. Hijerarhijskom CA grupisano i klasifikovano je 11 monitoring lokacija iz tri različita perioda uzorkovanja u različitim režimima rada TE (33 uzoraka) u tri klastera na osnovu sličnosti u karakteristikama kvaliteta vode i izvorima zagađenja. Ideja je bila da se osmisli optimal 204 �Doktorska disertacija Zaključak troškova. Primenom DA izvršeno je dodatno smanjenje dimenzionalnosti podataka, tako da je mogla da se smanji učestalost merenja na osnovu praćenja on-line parametara, kada njihove vrednosti odstupaju od dozvoljenih. Ovo rešenje je moguće, zato što su on-line parametri u direktnoj vezi sa problemima korozije u sistemu i režimom rada i kao takvi mogu da se uzmu kao predstavnici četiri faktora u on-line skriningu. Sistem za praćenje može biti pojednostavljen izborom smanjenog broja parametara svakog faktora (SiO2, Na+ i Cl− za prvi, pH i Na+ za drugi, silicijum za treći faktor i pH i rastvoreni O2 kao predstavnici četvrtog faktora).  Baza podataka sa 28 fizičko-hemijskih parametara kvaliteta površinske vode (reka Sava) iz pogona Makiš korišćena je za testiranje mogućnosti primene hemometrijskih metoda, na ovom primeru voda. Četiri promenljive: boja, pH, fluoridi i aluminijum nisu bile pogodne za multivarijacionu analizu varijacije kvaliteta vode reke Save, jer su odstupali od tzv. normalne Gausove raspodele. Matrica sa 24 varijable uspešno je analizirana primenom metoda PCA/FA, HCA, Kmeans i LDA. PCA je otkrila prisustvo 6 glavnih 83,7 % varijanse. Analize grupisanja, HCA i K-means, dale su slične rezultate grupisanja uzoraka prema vremenu i sezoni uzorkovanja, izdvajajući tri klastera, tako što sve mesece grupišu prema sezoni i to: I klaster odgovara zimskoj sezoni, II vlažnoj sezoni i III suvoj sezoni. Na osnovu nehijerarhiske metode klasterovanja utvrđeno je da promenljive: temperatura, mutnoća, Mg, sulfati, ukupni P, rastvoreni kiseonik i BPK5, najviše doprinose razdvajanju u grupe i formiranju tri klastera. Ove zaključke je potvrdila i diskriminaciona analiza, koja čak smanjuje dimenzionalnost matrice i predviđa temperaturu, boju i tvrdoću kao parametre koji najviše doprinose sezonskoj varijaciji u kvalitetu vode.  Pošto su se pokazale veoma korisnim i uspešnim, multivarijacione tehnike primenjene su na bazi podataka dobijenoj od JKP BVK, koja je obuhvatala praćenje 15 parametara kvaliteta savske vode kod Makiša u periodu 2008-2010. Posle pripreme baze i transformacije podataka u cilju otklanjanja outliera, primenjene su sve prethodno testirane statističke metode. PCA/FA je izdvojila četiri faktora koja obuhvataju oko 76,5 % varijanse, gde je prvi faktor najviše korelisan sa varijablom prava UV ekstinkcija i TOC, drugi faktor opterećuju temperatura, mutnoća, pH i 205 �Doktorska disertacija Zaključak boja, trećem faktoru pripadaju alkalitet, provodljivost i ukupne suspendovane materije sa kojima ujedno postoji i najveći koeficijent korelacije, dok četvrtom faktoru pripadaju parametri amonijak, nitriti i nitrati. Klasterskom analizom, primenom Ward-ovog metoda, izdvojena su tri klastera: klaster I je nazvan 2008. godina, s obzirom da su se na osnovu najmanjeg odstojanja vrednosti merenih parametara većinom grupisali uzorci iz 2008. godine u jednu celinu koja nema velika odstupanja merenih pokazatelja, dok su tim vrednostima vrlo bliske i izmerene vrednosti istih parametara u pretežno jesenjim mesecima 2009. godine. Klaster II je nazvan 2010. godina u kojoj su u svim, izuzev zimskih meseci iz te godine mereni parametri pokazali slično odstojanje. Takođe, u toplijim mesecima 2009. godine, vrednosti merenih parametara ne odstupaju mnogo od vrednosti istih u 2010. godini i klaster III za razliku od prethodna dva klastera u kome su se vrednosti merenih parametara grupisale po godinama u odgovarajuće celine (grupe), izdvaja zimske mesece 2008., 2009. i 2010. godine kao one u kojima su vrednosti merenih parametara veoma slične. Diskriminaciona analiza je redukovala broj promenljivih na dve kojima se može predvideti vremenska varijacija kvaliteta vode a to su temperatura i ukupne suspendovane materije. DA je pokazala da je 79,4 % originalne raspodele dobro urađeno, odnosno jedino u zimskom i letnjem periodu moguće je izvršiti apsolutno tačno predviđanje, dok u prolećnom i jesenjem periodu može doći do greške. • Hemometrijska analiza podzemnih voda izvršena je na primeru podzemnih voda iz bunara u priobalju Save na prizvodnom pogonu Bežanija. Baza podataka je dobijena iz ovog pogona sa vrednostima 13 parametara merenih u periodu 2008-2010. Primenom FA/PCA dobijene su četiri glavne komponente, sa objašnjenjem 74,4 % ukupne varijanse. U slučaju prvog faktora najviše su zastupljene promenljive: gvožđe, mutnoća, boja i temperatura. U drugom faktoru dominantne varijable su amonijak, tvrdoća, provodljivost, hloridi i potrošnja KMnO4, treći faktor opisuju nitrati, nitriti i mangan, a pH je jedina varijabla sa faktorom opterećenja preko 0,5 u četvrtom faktoru, dok su svi ostali parametri u tom faktoru mnogo manje zastupljeni. Dendrogram dobijen primenom HCA prikazuje tri glavna grupe. . Najveći broj meseci 206 �Doktorska disertacija Zaključak raspoređen je i grupisan u prvi, 7 meseci je grupisano u drugi klaster, a 10 u treći klaster. Najmanja udaljenost je između prva dva klastera, slično je i između prvog i trećeg, dok je najveća udaljenost a samim tim najmanja sličnost između promenljivih zabeležena između drugog i trećeg klastera. Sedam parametara je najviše doprinelo grupisanju u klastere i to su: boja, mutnoća, nitriti, nitrati, provodljivost, tvrdoća i gvožđe. Korišćenjem LDA, i to stepwise metode, izvršena je dodatna redukcija promenljivih unutar prethodno definisanih entiteta i izdvojeno je pet varijabli kao najznačajnije za varijaciju vrednosti parametara po godinama, to su: mutnoća, pH, amonijak, provodljivost i tvrdoća. Primenom LDA je 91,7 % izvršeno tačno predviđanje na osnovu merenih parametara, što predstavlja odličan rezultat predviđanja, odnosno jedino u 2010. godini nije izvršeno apsolutno tačno predviđanje, dok je u 2008. i 2009. godini postignuta 100 % tačnost. • Na kraju je izvršeno modelovanje parametra rečne vode (Sava) primenom veštačkih neuronskih mreža ANN. Na osnovu primera modelovanja parametara savske vode pomoću ANN, može se zaključiti da se mreža dobro ponaša kada uklapa vrednosti i upoređuje rastvoreni kiseonik i biohemijsku potrošnju kiseonika sa ostalim nezavisnim parametrima (18 parametara), koje smo izabrali iz baze podataka. Ovaj model neuronske mreže može da nam posluži kao osnova za buduće modelovanje drugih parametara izabranih za upravljanje vodnim resursom. Rezultati dobijeni istraživanjima u okviru doktorske disertacije pokazuju veliki značaj multivarijacionih statističkih tehnika za analizu i interpretaciju složenih skupova podataka, dobijenih osetljivim tehnikama merenja, kao što su ultračiste vode iz sistema voda-para, kao i sirovih voda iz sistema JKP BVK. Pomoću ovih hemometrijskih statističkih metoda, izvršena je identifikacija i distribucija izvora zagađenja i faktora odgovornih za varijabilnost parametara u vodi, što je doprinelo boljem razumevanju vremenskih/prostornih varijacija u kvalitetu vode, a s ciljem efikasnijeg upravljanja procesom i minimizacijom korozionih procesa. Mora se istaći da je za uspešnost metoda važna početna dimenzionalnost matrice i da se ispravnija tumačenja dobijaju sa velikim setovima podataka, dakle što više promenljivih i što više ispitivanih opservacija (odnos varijable i ispitivanih slučajeva 1:10). 207 �Doktorska disertacija Zaključak Izborom optimalnih parametara kvaliteta vode, dakle izdvajanjem ključnih varijabli iz kompleksne matrice izvršeno je modelovanje podataka, definisane su grupe zavisnih promenljivih, klasifikovani su objekti po sličnosti, razvijeni su modeli za predviđanje parametara koji najviše doprinose razdvajanju uzoraka po lokacijama, po sezonama uzorkovanja (godišnja doba) ili po godinama praćenja. Kako su istraživanja obuhvaćena ovom doktorskom disertacijom izvedena prateći najsavremenije svetske trendove, postignuti rezultati mogu se koristiti kao osnova za ispitivanje, analizu i praćenje kvaliteta voda, i površinskih i podzemnih i procesnih. S obzirom na korisnost i veliki potencijal hemometrijskih tehnika u svim segmentima savremenog društva, kao i ekonomski značaj pravovremenog upravljanja vodnim resursima, rezultati ove doktorske disertacije mogu se upotrebiti za poboljšanje monitoring sistema, tako što bi se redukovao broj parametara koje treba pratiti i smanjila učestalost merenja, u vodovodu, industriji i drugim kategorijama društva, konkretno u termoelektranama EPS-a i u JKP BVK. Prikazani rezultati se mogu primeniti i kao osnova za dalja istraživanja u ovoj oblasti, sa ciljem poboljšanja efikasnosti procesa monitoringa i poboljšanja kvaliteta vode. 208 �Doktorska disertacija Literatura VI LITERATURA [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] A.J. Bates, Water as consumed and its impact on the consumer, do we understand the variables, Food and Chemical Toxicology 38 (2000) 29-36 S. Dolničar, A.I. Schäfer, Desalinated versus recycled water-public perceptions, likelihood of adaptation and profiles of early adopters, Journal of Environmental Management 90 (2009) 888–900 United Nations Environment Programme (Ekološki program Ujedinjenih nacija) (2002) GEO 3 - Global Environment Outlook, UNEP (2003) Earth Forum, Houston Museum of Natural Science, http://earth.rice.edu// V.V Goncharuk, A New Concept of Supplying the Population with a Quality Drinking Water, Journal of Water Chemistry and Technology 30 (2008) 129-136 F.X.R.Van Leeuwen, Safe drinking water: the toxicologist's approach, Food and Chemical Toxicology 38 (2000) 51-58 L. Petraccia, G. Liberati, S.G Masciullo, M. Grassi, A. Fraioli, Water, mineral waters and health, Clinical nutrition 25 (2006) 377-385 I. Bashour, G. Hannoush, N. Kawar, Trace metal content of commercial fertilizers marketed in Lebanon. In: W.L. Hall, W.P Jr. Robarge, Environmental Impact of Fertilizer on Soil and Water, ACS Symposium Series 872, American Chemical Society, Washington D.C. (2004) 90–99 P.S. Kidd, M.J. Domi´nguez-Rodrı´guez, J. Dı´ez, C. Monterroso, Bioavailability and plant accumulation of heavy metals and phosphorus in agricultural soils amended by long-term application of sewage sludge, Chemosphere 66 (2007) 1458–1467 C. Mendiguchı´a, C. Moreno, M. Garcı´a-Vargas, Evaluation of natural and anthropogenic influences on the Guadalquivir River (Spain) by dissolved heavy metals and nutrients, Chemosphere 69 (2007) 1509–1517 Y.R. Huang, Y.C. Hung, S.Y. Hsu, Y.W. Huang, D.F. Hwang, Application of electrolyzed water in the food industry, Food Control 19 (2008) 329–34 U. Kremser, G. Drescher, S. Otto, V. Recknagel, First operating experience with the treatment of 3,100 m3/h of Elbe River water by means of reverse osmosis to produce process water and demineralised water for use in the pulp industry, Desalination 189 (2006) 53–58 L. Fillaudeau, P. Blanpain-Avet, G. Daufin, Water, wastewater and waste management in brewing industries, Journal of Cleaner Production 14 (2006) 463–471 M.S. Holt, Sources of chemical contaminants and routes into the freshwater environment, Food and Chemical Toxicology 38 (2000) 21-27 K.P. Singh, A. Malik, V.K. Singh, Chemometric analysis of hydrochemical data of an alluviar river-A case study, Water Air and Soil Pollution 170 (2005) 383–404 S.W. Liao, H.S. Gau, W.L Lai, J.J Chen, C.G. Lee, Identification of pollution of Tapeng Lagoon from neighbouring rivers using multivariate statistical method, Journal of Environmental Management 88 (2008) 286-292 209 �Doktorska disertacija [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] Literatura B. Dalmacija, I. Ivančev-Tumbas, Upravljanje kvalitetom voda sa aspekta okvirne direktive Evropske unije o vodama, Prirodno-matematički fakultet, Departman za hemiju, Novi Sad, (2003) Water, http://www.fao.org/nr/water/ Voda na planeti zemlji, http://www.vma.mod.gov.rs Voda-izvor održivog razvoja, Inženjeri zaštite životne sredine, Novi Sad (2011) Američka edukacijska stranica: http://ga.water.usgs.gov/edu/ Le SDEA, syndicat des eaux et de l'assainissement du Bas-Rhin, Le cycle de l'eau www.siveer.fr, Poitiers (2011) http://www.unwater.org/index.html Zakon o vodama, Službeni glasnik Republike Srbije, br. 30/10 od 7.5.2010 Uredba o graničnim vrednostima emisije zagađujućih materija u vode i rokovima za njihovo dostizanje, Službeni glasnik RS, br 67/2011 i 48/2012. V. M. Sempere-Payá, S.Santonja-Climent, Integrated sensor and management system for urban waste water networks and prevention of critical situations, Computers, Environment and Urban Systems 36 (2012) 65–80 M. Nan Chong, B. Jin, C. W.K. Chow, C. Saint, Recent developments in photocatalytic water treatment technology: A review, Water Research 44 (2010) 2997−3027 Uredba o klasifikaciji voda, Službeni glasnik SRS, br 5/68. Pravilnik o higijenskoj ispravnosti vode za piće, Službeni list SRJ, 42/98, 144/99. Zakon o fluorisanju vode za piće, Službeni glasnik RS, br. 35/94 i 25/96. I. Stanimirova, M. Połowniak, R. Skorek, A. Kita, E. John, F. Buhl, B. Walczak, Chemometric analysis of the water purification process data, Talanta 74 (2007) 153–162 M. Varol, B. Gökot, A. Bekleyen, B. Şen, Spatial and temporal variations in surface water quality of the dam reservoirs in the Tigris River basin, Turkey, Catena 92 (2012) 11–21 Y. Wu, J. Chen, Investigating the effects of point source and nonpoint source pollution on the water quality of the East River (Dongjiang) in South China, Ecological Indicators 32 (2013) 294–304 Q. Chen, W. Wu, K. Blanckaert, J. Ma, G.Huang, Optimization of water quality monitoring network in a large river by combining measurements, a numerical model and matter-element analyses, Journal of Environmental Management 110 (2012) 116-124 V. Rekalić, Analiza zagađivača vazduha i vode, TMF, Beograd (1989) Pravilnik o opasnim materijama u vodama, Službeni glasnik SRS, br. 31/82. P.M. Bradley, D.W. Kolpin, Managing the Effects of Endocrine Disrupting Chemicals in Wastewater-Impacted Streams, Environmental Sciences (2013) DOI: 10.5772/54337 D. Kolpin, E. Furlong, M. Meyer, E. Thurman, S. Zaugg, L. Barber, Pharmaceuticals, hormones and other organic wastewater contaminants in U.S. 210 �Doktorska disertacija [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] Literatura streams, 1999-2000: A national synthesis, Environmental Science and Technology (2002) 202-211 Voda za piće, Standardne metode za ispitivanje higijenske ispravnosti, Savezni zavod za zdravstvenu zaštitu, Privredni pregled, Beograd (1990) Pravilnik o parametrima ekološkog i hemijskog statusa površinskih voda i parametrima hemijskog i kvantitativnog statusa podzemnih voda, Službeni glasnik RS, br. 74/2011. Government Center Drive Wilmington, Sauthside Wastewater Treatment Plant Plan, www.cfpua.org (2012) A. Perić-Grujić, Osnovi hemometrije, TMF, Beograd (2012) W.W. Cooley, P.R. Lohnes, Multivariate Data Analysis, Wiley, New York (1971) T.W. Anderson, An Introduction to Multivariate Statistical Analysis, Wiley, New York (1958) D.F. Morrison, Multivariate Statistical Methods, McGraw-Hill, New York (1976) A. Gifi, Nonlinear Multivariate Analysis, Wiley (1990) M.G. Kendall, A Course in Multivariate Analiysis, Charles Griffin, London (1957) T. Rietveld, R.Van Hout, Statistical Techniques for the Study of Language and Language Behaviour, Mouton de Gruyter, Berlin - New York (1993) B. Habing, Exploratory Factor Analysis, www.stat.sc.edu, University of South Carolina (2003) A. Field, Discovering Statistics using SPSS for Windows, Sage publications, London - Thousand Oaks - New Delhi (2000) C. Spearman, General Intelligence, Objectively Determined and Measured, The American Journal of Psychology 15 (1904) 201–292 J.C.M. Garnett, General ability, cleverness and purpose, British Journal of Psychology 9, (1919) 345-366 C. Chatfield, A.J. Collins, Introduction to Multivariate Analysis, Chapman and Hall, London (1980) E.R. Malinowski, Factor Analysis in Chemistry, Wiley, New York (1991) J.E. Jackson, A User’s Guide to Principal Components, Wiley, New York (1991) D. Livingstone, A Practical Guide to Scientific Data Analysis, Wiley, UK (2009) B.G. Tabachnick, L.S. Fidell, Using multivariate statistics (5th edn), Pearson Education, Boston (2007) J. Stevens, Applied multivariate statistics for the social sciences (3th edn), Lawrence Erlbaum, Mahwah (1996) J.O. Nunnally, Psychometric theory, McGraw-Hill, New York (1978) G.R. Norman, D.L. Streiner, PDQ Statistics (3th edn), BC Decker Inc, Ontario (2003) M.S. Bartlett, A note on the multiplying factor for various chi square approximations, Journal off the Royal Statistical Society 16 (Series B) (1954) 296-298 H.F. Kaiser, A second generation Little Jiffy, Psychometrika 35 (1970) 401-415 H.F. Kaiser, The application of electronic computers to factor analysis, Educational and Psychological Measurement 20 (1960) 141–151 211 �Doktorska disertacija [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [79] [80] [81] [82] [83] Literatura R.B. Cattell, Factor analysis: an introduction to essentials. I. The purpose and underlying models, Biometrics 21 (1965) 190-215 G.J. Kootstra, Exploratory Factor Analysis, Theory and Application, www.let.rug.nl (2004) D.W. Russell, In search of underlying dimensions: The use (and abuse) of factor analysis in Personality and Social Psychology Bulletin, Personality and Social Psychology Bulletin 28 (12) (2002) 1629-1646 B. Helena, R. Pardo, M. Vega, E. Barrado, J.M. Fernandez, L. Fernandez, Temporal evolution of groundwater composition in an alluvial aquifer (Pisuerga River, Spain) by principal component analysis, Water Research 34 (2000) 807-816 M. Varol, B. Şen, Assessment of surface water quality using multivariate statistical techniques: a case study of Behrimaz Stream, Turkey, Environmental Monitoring and Assessment 159 (2009) 543–553 J. Mazerski, Basics of chemometrics, Politechnika Gdan´ ska, Gdan´ sk (1997) S. Sharma, Applied Multivariate Techniques, Wiley, New York (1996) A. Thielemans, D.L. Massart, The use of principal component analysis as a display method in the interpretation of analytical chemical, biochemical, environmental, and epidemiological data, Chimia 39 (1985) 236–242 I.T. Jolliffe, Prinicipal Component Analysis (2th edn), Springer series in statistics, New York (2002) G. Qian, G. Gabor, R.P. Gupta, Principal components selection by the criterion of the minimum mean difference of complexity, Journal of Multivariate Analysis 49 (1994) 55–75 Lindsay and Smith, A tutorial on Principal Components Analysis, University of Otago, New Zealand (2002) R. Brereton, Chemometrics. Data analysis for the laboratory and chemical plant, Wiley, New York (2003) B.K. Lavine, Pattern Recognition, Critical Reviews in Analytical Chemistry 36 (2006) 153-161 K. Pearson, On lines and planes of closest fit to system of points in space, Phylosophy Magazine (2th edn) 2 (1901) 559-572 H. Hotelling, Analysis of a complex of statistical variables into principal components, Journal of Educational Psychology 24 (1933) 417-441 J.F.Jr. Hair, R.E Anderson, R.L Tatham, W.C Black, Multivariate Data Analysis (4thedn), Prentice-Hall International, New Jersey (1995) B.M.G. Vandeginste, D.L. Massart, L.M.C. Buydens, S. Jong, P.J. Lewi, J. Smeyers-Verbeke, Handbook of Chemometrics and Qualimetrics, Part B, Elsevier, Amsterdam (1998) L.E. Kavraki, Dimensionality Reduction Methods for Molecular Motion, Science and Systems, Atlanta (2007) E.K. Kemsley, Discriminant analysis of high-dimensional data: a comparison of principal components analysis and partial least squares data reduction methods, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 33 (1996) 47-61 212 �Doktorska disertacija Literatura [84] P. Ciosek, W. Wróblewski, The analysis of sensor array data with various pattern recognition techniques, Sensors and Actuators B: Chemical 114 (2006) 85-93 [85] J.C. Tewari, J.W.K. Irudayaraj, Floral classification of honey using mid-infrared spectroscopy, Journal of Agricultural and Food Chemistry 53 (2005) 6955-6966 [86] F. Guimet, J. Ferr´e, R. Boqu´e, Rapid detection of olive-pomace oil adulteration in extra virgin olive oils from the protected denomination of origin Siurana using excitation-emission fluorescence spectroscopy and three-way methods of analysis, Analytica Chimica Acta 544 (2005) 143-152 [87] M.Scholc, Approaches to analyse and interpret biological profile data, University of Potsdam, Germany, Ph. D. thesis (2006) [88] M.B. Richman, Rotation of principal components, Journal of Climatology 6 (1986) 293–335 [89] Z.J. Kovačić, Multivarijaciona analiza, Ekonomski fakultet, Beograd (1994) [90] D.L. Mahalanobis, On the generalized distance in statistics, Proceedings of the National Institute of Science (India) 12 (1936) 49–55 [91] S.T.C. Weatherup, Statistical procedures for distinctness, uniformity and stability variety trials, Journal of Agricultural Science 94 (1980) 31-46 [92] D.M. Hawkins, Identificasion of outliers, Chapman and Hall, London (1980) [93] J.D. Jobson, Applied multivariate data analysis, Englewood Cliffs, PrenticeHall, New Jersey (1992) [94] S.J. Devlin, R. Gnanadesikan, J.R. Kettering, Robust estimation of dispersion matrices and principal components, Journal of the American Statistical Association 76 (1981) 354-362 [95] K. Kafadar, The influence of John Tukey's work in robust methods for chemometrics and environmetrics, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 60 (2002) 127–134 [96] P. J. Rousseeuw, A. Leroy, Robust Regression and Outlier Detection, Wiley, New York (1987) [97] P.L. Davies, Asymptotic behavior of S-estimates of multivariate location parameters and dispersion matrices, Annals of Statistics 15 (1987) 1269–1292 [98] G. Li, Z. Chen, Projection-pursuit approach to robust dispersion matrices and principal components: primary theory and Monte Carlo, Journal of the American Statistical Association 80 (1985) 759–766 [99] C. Sarbu, H.F. Pop, Fuzzy soft-computing methods and their applications in chemistry, Reviews in Computational Chemistry (2004) 249–332 [100] T.N. Yang, S.D. Wang, Robust Algorithms for Principal Component Analysis, Pattern Recognition Lett. 20 (1999) 927–933 [101] B. Flury, Common principal components and related multivariate models, Wiley, New York (1988) [102] M.M. Prakash, A. Dagaonkar, Application of cluster analysis to phisicochemical parameters of Munj Sagar Talab, Dhar (Madhya Pradesh, India), Recent Research in Science and Technology 3 (2011) 41-50 213 �Doktorska disertacija Literatura [103] M.J. Adams, The principles of multivariate data analysis, in: P.R. Ashurst, M.J. Dennis (Eds.), Analytical Methods of Food Authentication, Blackie Academic and Professional, London (1998) R.A. Johnson, D.W. Wichern, Applied Multivariate Statistical Analysis (3th edn), Prentice Hall, Englewood Cliffs, New Jersey (1992) [104] S.F. Moller, J. von Frese, R. Bro, Robust methods for multivariate data analysis, Journal of Chemometrics 19 (2005) 549-563 [105] J.W. Einax, D. Truckenbrodt, O. Kampe, River pollution data interpreted by means of chemometric methods, Microchemical Journal 58 (1998) 315–324 [106] C.W. Liu, K.H. Lin, Y.M. Kuo, Application of factor analysis in the assessment of groundwater quality in a blackfoot disease are in Taiwan, Science of the Total Environment Journal 313 (2003) 77–89 [107] R. Henrion, G. Henrion, Multivariate Datenanalyse. Methodik und Anwendung in der Chemie und Verwandten Gebieten, Springer, Berlin (1995) [108] M. Otto, Chemometrics statistics and computer application in analytical chemistry, Wiley-VCH, Weinheim (1999) [109] G.A. Alther, A simplified statistical sequence applied to routine water quality analysis: a case history, Ground Water 17 (1979) 556–561 [110] C. Güler, G.D. Thyne, J.E. McCray, K.A. Turner, Evaluation of graphica land multivariate statistical methods for classification of water chemistry data, Hydro geology Journal 110 (2002) 455-474 [111] J.E. Jr.McKenna, An enhanced cluster analysis program with bootstrap significance testing for ecological community analysis, Environmental Modelling and Software 18 (2003) 205-220 [112] I.S. Scarminio, R.E. Bruns, E.A.G. Zagatto, Pattern recognition classification of mineral waters based on spectrochemical analysis, Energia Nuclear e Agricultura, 4 (1982) 99–111 [113] D.L. Massart, L. Kaufman, Hierarchical clustering methods, The Interpretation of Analytical Chemical Data by the Use of Cluster Analysis, Wiley, New York (1983) [114] J. Abonyi, B. Feil, Cluster Analysis for Data Mining and System Identification, Berlin, Birkhauser Verlag (2007) [115] Statgraphics, Statgraphics Centurion XV, www.statgraphics.com (2006) [116] J.H. Ward, Hierarchical grouping to optimize an objective function, Journal of American Statistics Association 69 (1963) 236–244 [117] T. Zhang, R. Ramakrishnon, M. Livny, BIRCH: an efficient data clustering method forvery large databases. In: Proceedings of the ACM SIGMOD Conference on Management of Data, Montreal (1996) 103-114 [118] S. Lloyd, Least squares quantization in PCM, IEEE Transactions on Information Theory 28 (1982) 129–137 [119] A.R. Johnson, D.W. Wichern, Applied Multivariate statistical analysis, PrenticeHall, London (2002) [120] C.R. Alvin, Methods of Multivariate Analysis, Wiley, New York (2002) 214 �Doktorska disertacija Literatura [121] C.R. Rao, Sir Ronald Aylmer Fisher-the architect of multivariate analysis, Biometrics 20 (1964) 286-300 [122] R.A. Fisher, The use of multiple measurements in taxonomic problems, Annals of Eugenics 7 (1936) 179 -198 [123] C.J. Huberty, Discriminant analysis, Review of Educational Research 45 (1975) 543 -598 [124] J.S. Camara, M.A. Alves, J.C. Marques, Multivariate analysis for the classification and differentiation of Madeira wines according to main grape varieties, Talanta 68 (2006) 1512-1521 [125] M.M. Tatsuoka, Discriminant Analysis: The study of group differences, Champaign III: Institute for Personality and Ability Testing, University of Illinois (1970) [126] W.R. Klecka, Discriminant Analysis, Sage, Beverly Hills (1980) [127] W.R. Dillon, M. Goldstein, Multivariate Analysis Methods and Applications, Wiley, New York (1984) [128] F.F. Stephan, JW. Tukey, F. Mosteller, A.M. Mood, M.H. Hansen, L.E. Simon, M.H. Hansen, W.J. Dixon, Samuel S. Wilks, Journal of the American Statistical Association 60 (1965) 939-966 [129] D. Coomans, M. Jonckheer, D.L. Massart, I. Broeckaert, P. Blockx, The application of linear discriminant analysis in the diagnosis of thyroid diseases Analytica Chimica Acta 103 (1978) 409-415 [130] A.A. Afifi, S.P. Azen, Statistica1l ana1ysis: A computer oriented approach (2th edn), Academic Press.B.S, New York (1979) [131] B.S. Everitt, G. Dunn, Applied Multivariate Data Analysis, Edward Arnold, London (1991) [132] Probabilistic Inference, IDAPI Tutoria l09, www.doc.ic.ac.uk (2005) [133] S. Balakrishnama, A. Ganapathiraju, Linear Discriminant Analyais - A Brief Tutorial, Institute for Signal and Information Processing, Department of Electrical and Computer Engineering, Mississippi State University (2003) [134] G.E.P. Box, A general distribution theory for a class of likelihood criteria, Biometrika 36 (1949) 317-346 [135] D.L. Massart, B.G.M. Vandeginste, L.M.C. Buydens, S. De Jong, P.J. Lewi, J. Smeyers-Verbeke, Handbook of Chemometrics and Qualimetrics, Part A, Elsevier, Amsterdam (1997) [136] B.K. Lavine, Encyclopedia of Analytical Chemistry, Wiley, Chichester (2000) [137] SAS/STAT® User's Guide, Version 6, Fourth Edition, Volume 1, Cary, N.C: SAS Institute Inc (1989) [138] M. Šaraf, D. Illman, B. Kovalski, Chemometrics, Wiley, New York (1986) [139] Z.G. Niu, H.W. Zhang, H.B. Liu, Application of neural network to prediction of coastal water quality, Journal of Tianjin Polytechnic University 25 (2006) 89–92 [140] J. Shu, Using neural network model to predict water quality, Environmental Science And Management 31 (2006) 44–46 215 �Doktorska disertacija Literatura [141] S. Lek, M. Delacoste, P. Baran, I. Dimopoulos, J. Lauga, S. Aulagnier, Application of neural networks to modelling nonlinear relationships in ecology, Ecological Modelling 90 (1996) 39–52 [142] R. Leardi, Nature-inspired Methods in Chemometrics: Genetic Algorithms and Artificial Neural Networks, Elsevier, Amsterdam (2003) [143] S. Haykin, Neural Networks a Comprehensive Foundation, Prentice Hall, Upper Saddle River, New York (1999) [144] I. A. Basheer, M. Hajmeer, Artificial neural networks: Fundamentals, computing, design, and application, Journal of Microbiological Methods 43 (2000) 3-31 [145] M.W. Gardner, S.R. Dorling, Artificial neural network: the multilayer perceptron: a review of applications in atmospheric sciences, Atmospheric Environment 32 (1998) 2627–2636 [146] R. Schalkoff, Pattern Recognition: Statistical, Structural and Neural Approaches, Wiley, New York (1992) [147] L. Fausett, Fundamentals of neural networks, Prentice Hall Englewood Cliffs New York (1994) [148] S.I. Gallant, Neural Network Learning and Expert Systems, The MIT press, Massachusetts (1993) [149] M. Smith, Neural Networks for Statistical Modelling, Van Nostrand Reinhold, New York (1994) [150] L. Simon, M. Nazmul Karim, Probabilistic Neural Networks using Bayesian decision strategies and a modified Gompertz model for growth phase classification in the batch culture of Bacillus subtilis, Biochemical Engineering Journal 7 (2001) 41–48 [151] G.B. Sahoo, Application of artificial neural networks to assess pesticide contamination in shallow groundwater, Science of the Total Environment 367 (2006) 234–251 [152] G. Dreyfus, J.M. Martinez, M. Samuelides, M.B. Gordon, F. Badran, S. Thiria, L. Herault, Reseaux de Neurones: Methodologie et Applications, Editions Eyrolles, Paris (2002) [153] R.S. Govindaraju, Artificial neural network in hydrology. II: hydrologic application, ASCE task committee application of artificial neural networks in hydrology, Journal of Hydrologic Engineering 5 (2000) 124–137 [154] N. Karunanithi, W.J. Grenney, D. Whitley, K. Bovee, Neural networks for river flow prediction, ASCE J, Journal of Computing in Civil Engineering 8 (1994) 210–220 [155] A.K. Jain, J. Mao, K.M. Mohiuddin, Artificial neural networks: A tutorial, IBM Almaden Research Center (1986) [156] J.J. Hopfield, Neural Networks and Physical Systems with Emergent Collective Computational Abilities in Roc, National Academy of Sciences 79 (1982) 542-558 [157] P. Werbos, Beyond Regression: New Tools for Prediction and Analysis in the Behavioral Sciences, PhD thesis, Dept. of Applied Mathematics, Harvard University, Cambridge, Massachusetts (1974) 216 �Doktorska disertacija Literatura [158] D.E. Rumelhart, J.L. McClelland, Parallel Distributed Rocessing: Exploration in the Microstructure of Cognition, MIT Press, Cambridge, Massachusetts (1986) [159] G.E. Hinton, S. Osindero, Y. Teh, A fast learning algorithm for deep belief nets, Neural Computation 18 (2006) 1527–1554 [160] H.R. Maier, G.C. Dandy, The effect of internal parameters and geometry on the performance of back propagation neural networks: an empirical study, Environmental Modelling and Software 3 (1998) 193–209 [161] H.R. Maier, G.C. Dandy, Neural networks for the prediction and forecasting of water resources variables: a reviewofmodeling issues and applications, Environmental Modelling and Software 15 (2000) 101–124 [162] M.T. Hagan, H.P. Demuth, M. Beale, Neural Networks Design, PWS Publishing, Boston (1996) [163] C. Karul, S. Soyupak, A.F. Cilesiz, N. Akbay, E. German, Case studies on the use of neural networks in eutriphication modeling, Ecological Modelling 134 (2000) 145–152 [164] J.F. Chenard, D. Caissie, Stream temperature modelling using neural networks: application on Catamaran Brook, New Brunswick, Canada, Hydrological Processes (2008) 3361–3372 [165] G.D. Garson, Neural Networks an Introductory Guide for Social Scientists, Sage Publications, California (1998) [166] S. Haykin, Neural Networks: A Comprehensive Foundation, MacMillan College Publishing Co, New York (1994) [167] M. Negnevitsky, Artificial Intelligence:A Guide to Intelligent Systems (2thedn), Edinburgh Gate, England (2005) [168] B. Wu, D. Zhao, Y. Zhang, X. Zhang, S. Cheng, Multivariate statistical study of organic pollutants in Nanjing reach of Yangtze River, Journal of Hazardous Materials 169 (2009) 1093–1098 [169] M. Chabukdhara, A.K. Nema, Assessment of heavy metal contamination in Hindon River sediments: A chemometric and geochemical approach, Chemosphere 87 (2012) 945–953 [170] G.L. Dimosthenis, A.G. Vlessidis, Application of a novel chemometric approach to the determination of aqueous photolysis rates of organic compounds in natural waters, Talanta 71 (2007) 288–295 [171] R. Noori, M.S. Sabahi, A.R. Karbassi, A. Baghvand, H. Taati Zadeh, Multivariate statistical analysis of surface water quality based on correlations and variations in the data set, Desalination 260 (2010) 129-136 [172] S. Mas, A. de Juan, R. Tauler, A.C. Olivieri, G.M. Escandar, Application of chemometric methods to environmental analysis of organic pollutants: A review, Talanta 80 (2010) 1052–1067 [173] M. Baborowski, V. Simeonov, J.W. Einax, Assessment of Water Quality in the Elbe River at Flood Water Conditions Based on Cluster Analysis, Principle Components Analysis, and Source Apportionment, Clean-Soil, Air, Water 40 (2012) 373–380 217 �Doktorska disertacija Literatura [174] X. Fan, B. Cui, K. Zhang, Z. Zhang, H. Shao, Water Quality Management Based on Division of Dry and Wet Seasons in Pearl River Delta China, Clean-Soil, Air, Water 40 (2012) 381–393 [175] F. Akbar Jan, M. Ishaq, I. Ihsanullah, S.M. Asim, Multivariate statistical analysis of heavy metals pollution in industrial area and its comparison with relatively less polluted area: A case study from the City of Peshawar and district Dir Lower, Journal of Hazardous Materials 176 (2010) 609–616 [176] I. Tanasković, D. Golobocanin, N. Miljević, Multivariate statistical analysis of hydrochemical and radiological data of Serbian spa waters, Journal of Geochemical Exploration 112 (2012) 226–234 [177] V. Simeonov, J.W. Einax, I. Stanimirova, J. Kraft, Environmetric modeling and interpretation of river water monitoring data, Analytical and Bioanalytical Chemistry 374 (2002) 898-905 [178] A. Astel, S. Tsakovski, P. Barbieri, V. Simeonov, Comparison of self-organizing maps classification approach with cluster and principal components analysis for large environmental data sets, Water Research 41 (2007) 4566-4578 [179] V. Simeonov, J.A. Stratis, C. Samara, G. Zachariadis, D. Voutsa, A. Anthemidis, M. Sofoniou, T. Kouimtzis, Assessment of the surface water quality in Northern Greece, Water Research 37 (2003) 4119-4124 [180] C. Violintzis, A. Arditsoglou, D. Voutsa, Elemental composition of suspended particulate matter and sediments in the coastal environment of Thermaikos Bay, Greece: Delineating the impact of inland waters and wastewaters, Journal of Hazardous Materials 166 (2009) 1250–1260 [181] M.L. Wu, Y.S. Wang, Using chemometrics to evaluate anthropogenic effects in Daya Bay, China, Estuarine Coastal and Shelf Science 72 (2007) 732−742 [182] P.M Castañé, M.G Rovedatti, M.L Topalián, A. Salibián, Spatial and temporal trends of physicochemical parameters in the water of the Reconquista river Buenos Aires Argentina, Environmental Monitoring and Assessment 117 (2006) 135-144 [183] M. Vega, R. Pardo, E. Barrado, L. Debán, Assessment of seasonal and polluting effects on the quality of river water by exploratory data analysis, Water Research 32 (1998) 3581-3592 [184] P.R. Kannel, S. Lee, Y.S Lee, Assessment of spatial-temporal patterns of surface and ground water qualities and factors influencing management strategy of groundwater system in an urban river corridor of Nepal, Journal of Environmental Management 86 (2008) 595-604 [185] M. Cieszynska, M. Wesolowski, M. Bartoszewicz, M. Michalska, Assessment of river water quality in the South Baltic coast by multivariate techniques Central European Journal of Chemistry 9 (2011) 265-274 [186] T. Kowalkowski, R. Zbytniewski, J. Szpejna , B. Buszewski, Application of chemometrics in river water classification, Water Research 40 (2006) 744–752 [187] U. Pinto, B.L. Maheshwari, River health assessment in peri-urban landscapes: An application of multivariate analysis to identify the key variables, Water Research 45 (2011) 3915−3924 218 �Doktorska disertacija Literatura [188] J.R. King, D.A. Jackson, Variable selection in large environmental data sets using principal components analysis, Environmetrics 10 (1999) 67-77 [189] J.A. Baig, T.G. Kazi, A.Q. Shah, M.B. Arain, H.I. Afridi, G.A. Kandhro, S.Khan, Optimization of cloud point extraction and solid phase extraction methods for speciation of arsenic in natural water using multivariate technique, Analytica Chimica Acta 651 (2009) 57–63 [190] P.L.Smedley, D.G.Kinniburgh, A review of the source, behaviour and distribution of arsenic in natural waters, Applied Geochemistry 17 (2002) 517–568 [191] J.A. Baig, T.G. Kazi, M.B. Arain, H.I. Afridi, G.A. Kandhro, R.A. Sarfraz, M.K. Jamali, A.Q. Shah, Evaluation of arsenic and other physico-chemical parameters of surface and ground water of Jamshoro, Journal of Hazardous Materials 166 (2009) 662–669 [192] J.A. Baig T.G. Kazi, Translocation of arsenic contents in vegetables from growing media of contaminated areas, Ecotoxicology and Environmental Safety, 75 (2012) 27-32 [193] J.A. Baig, T.G. Kazi, A.Q. Shah, G.A. Kandhro, H.I. Afridi, M.B. Arain, M.K. Jamali, N. Jalbani, Speciation and evaluation of Arsenic in surface water and groundwater samples: A multivariate case study, Ecotoxicology and Environmental Safety 73 (2010) 914–923 [194] M. Ujević Bošnjak, K. Capak, A. Jazbec, C. Casiot, L. Sipos, V. Poljak, Ž. Dadić, Hydrochemical characterization of arsenic contaminated alluvial aquifers in Eastern Croatia using multivariate statistical techniques and arsenic risk assessment, Science of the Total Environment 420 (2012) 100–110 [195] M. Terrado, Damià Barceló, Romà Tauler, Multivariate curve resolution of organic pollution patterns in the Ebro River surface water–groundwater– sediment–soil system, Analytica Chimica Acta 657 (2010) 19–27 [196] T.G. Kazi, M.B. Arain, M.K. Jamali, N. Jalbani, H.I. Afridi, R.A. Sarfraz, J.A. Baig, Abdul Q. Shah, Assessment of water quality of polluted lake using multivariate statistical techniques: A case study, Ecotoxicology and Environmental Safety 72 (2009) 301–309 [197] A. Drolc, J. Zagorc Koncan, Diffuse sources of nitrogen compounds in the Sava river basin, Slovenia, Desalination 226 (2008) 256–261 [198] E. Peré-Trepat, A. Ginebreda, R. Tauler, Comparison of different multiway methods for the analysis of geographical metal distributions in fish, sediments and river waters in Catalonia, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 88 (2007) 69–83 [199] R. Osman, N. Saim, H. Juahir, Md P. Abdullah, Chemometric application in identifying sources of organic contaminants in Langat river basin, Environmental Monitoring and Assessment 184(2) (2012) 1001-1014 [200] Y. Ouyang, Evaluation of river water quality monitoring stations by principal component analysis, Water Research 39 (2005) 2621–2635 219 �Doktorska disertacija Literatura [201] P.R. Kannel, S. Lee, S.R. Kanel, S.P. Khan, Chemometric application in classification and assessment of monitoring locations of an urban river system, Analytica Chimica Acta 582 (2007) 390–399 [202] S. Shrestha, F. Kazama, Assessment of surface water quality using multivariate statistical techniques: A case study of the Fuji river basin, Japan, Environmental Modelling and Software 22 (2007) 464–475 [203] H. Bu, X. Tan, S. Li , Q. Zhang, Temporal and spatial variations of water quality in the Jinshui River of the South Qinling Mts., China, Ecotoxicology and Environmental Safety 73 (2010) 907–913 [204] F. Huang, X. Wang, L. Lou, Z. Zhou, J. Wu, Spatial variation and source apportionment of water pollution in Qiantang River (China) using statistical techniques, Water research 44 (2010) 1562–1572 [205] Z. Cao, Y. Wang, Y. Ma, Z. Xu, G. Shi, Y. Zhuang, T. Zhu, Occurrence and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in reclaimed water and surface water of Tianjin, China, Journal of Hazardous Materials A 122 (2005) 51–59 [206] S.Carrer, R. Leardi, Characterizing the pollution produced by an industrial area Chemometric methods applied to the Lagoon of Venice, Science of the Total Environment 370 (2006) 99–116 [207] P.V. Shirodkar, A. Mesquita, U.K. Pradhan, X.N. Verlekar, M.T. Babu, P. Vethamony, Factors controlling physico-chemical characteristics in the coastal waters off Mangalore-A multivariate approach, Environmental Research 109 (2009) 245–257 [208] F. Zhou, H. Guo, Y. Liu, Y. Jiang, Chemometrics data analysis of marine water quality and source identification in Southern Hong Kong, Marine Pollution Bulletin 54 (2007) 745–756 [209] M.L. Wu, Y.S. Wang, C.C. Su, H. Wang, J.D. Dong, J.P. Yin, S.H. Han, Identification of coastal water quality by statistical analysis methods in Daya Bay, South China Sea, Marine Pollution Bulletin 60 (2010) 852-860 [210] K.P. Singh, A. Basant, A. Malik, G. Jain, Artificial neural network modeling of the river quality-A case study, Ecological Modelling 220 (2009) 888–895 [211] Z. Ying, N. Jun, C. Fuyi, G. Liang, Water quality forecast through application of BP neural network at Yuquio reservoir, J. Zhejiang Univ. Sci. A 8 (2007) 1482–1487 [212] E. Dogan, B. Sengorur, R. Koklu, Modeling biochemical oxygen demand of the Melen River in Turkey using an artificial neural network technique, Journal of Environmental Management 90 (2009) 1229–1235 [213] D. Brodnjak-Vončina, D. Dobčnik, M. Novič, J. Zupan, Chemometrics characterisation of the quality of river water, Analytica Chimica Acta 462 (2002) 87–100 [214] J. Kotnik, M. Horvat, R. Milačić, J. Ščančar, V. Fajon, A. Križanovski, Heavy metals in the sediment of Sava River, Slovenia, Geologija 46 (2003) 263–272 [215] V. Orescanin, L. Mikelic, S. Lulic, G. Pavlovic, N. Coumbassa, Seasonal variations in the concentrations of selected heavy metals and radionuclides in 220 �Doktorska disertacija [216] [217] [218] [219] [220] [221] [222] [223] [224] [225] [226] [227] Literatura Sava River sediments upstream and downstream of NPP Krsko, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B 263 (2007) 85–89 Z. Dragun, V. Roje, N. Mikac, B. Raspor, Preliminary assessment of total dissolved trace metal concentrations in Sava River water, Environmental Monitoring and Assessment 159 (2009) 99–110 S. Sakan, D. Đorđević, G. Dević, D. Relić, I. Anđelković, J. Ðuričić, A study of trace element contamination in river sediments in Serbia using microwaveassisted aqua regia digestion and multivariate statistical analysis, Microchemical Journal 99 (2011) 492–502 C. Sˆarbu, H.F. Pop, Principal component analysis versus fuzzy principal component analysis A case study: the quality of danube water (1985–1996), Talanta 65 (2005) 1215–1220 M. Caselli, A. De Giglio, A. Mangone, A. Traini, Characterisation of mineral waters by pattern recognition methods, Journal of the Science of Food and Agriculture 76 (1998) 533–536 D.A. Wunderlin, M.P. Díaz, M.V. Amé, S.F. Pesce, A.C. Hued, M.A. Bistoni, Pattern recognition techniques for the evaluation of spatial and temporal variations in water quality. A case study: Suquía River Basin (Córdoba– Argentina), Water Research 35 (2001) 2881–2894 P. Barbieri, G. Adami, A. Favretto, A. Lutman, W. Avoscan, E. Reisenhofer, Robust cluster analysis for detecting physico-chemical typologies of freshwater from wells of the plain of Friuli (northeastern Italy), Analytica Chimica Acta 440 (2001) 161–170 E. Reisenhofer, G. Adami, P. Barbieri, Using chemical and physical parameters to define the quality of karstic freshwaters (Timavo river, North-Eastern Italy): a chemometric approach, Water Research 32 (1998) 1193–1203 I.M. Farnham, K.H. Johannesson, A.K. Singh, V.F. Hodge, K.J. Stetzenbach, Factor analytical approaches for evaluating groundwater trace element chemistry data, Analytica Chimica Acta (2003) 123–138 Stefan Platikanov, Xavier Puig, Jordi Martı´n, Roma` Tauler, Chemometric modeling and prediction of trihalomethane formation in Barcelona’s water works plant, Water Research 41 (2007 ) 3394-3406 M. Vidal, A. López, M.C. Santoalla, V. Valles, Factor analysis for the study of water resources contamination due to the use of livestock slurries as fertilizer, Agricultural Water Management 45 (2000) 1–15 R. Reghunath, T.R.S. Murthy, B.R. Raghavan, The utility of multivariate statistical techniques in hydrogeochemical studies: an example from Karnataka, India, Water Research 36 (2002) 2437–2442 V. Librando, G. Drava, M. Forina, 3-way principal component analysis applied to the evaluation of water quality of underground waters in the area of Siracusa, Annali di Chimica (Rome) 88 (1998) 867–878 221 �Doktorska disertacija Literatura [228] E. Marengo M.C. Gennaro, E. Robotti, A. Maiocchi, G.Pavese, A. Indaco, A. Rainero, Statistical analysis of ground water distribution in Alessandria Province (Piedmont), Microchemical Journal 88 (2008) 167-172 [229] R. Slingsby, R. Kiser, Sample Treatment Techniques and Methodologies for Ion Chromatography, Trends in Analytical Chemistry 20 (2001) 288-295 [230] E. Gómez-Ordónez, E. Alonso1, P. Rupérez, A simple ion chromatography method for inorganic anion analysis in edible seaweeds, Talanta 82 (2010) 1313-1317 [231] W.W. Buchberger, Detection techniques in ion chromatography of inorganic ions, Trends in Analytical Chemistry 20 (2001) 296-303 [232] Tehnička dokumentacija i pogonska uputstva TE i TE-TO EPS-a, TENT B [233] V.N. Rajakovic-Ognjanovic, D.Z. Zivojinovic, B.N. Grgur, Lj.V. Rajakovic, Improvement of chemical control in the water-steam cycle of thermal power plants, Applied Thermal Engineering 31 (2011) 119-128 [234] 21st Edition of Standard Methods for the Examination of Water & Wastewater: Centennial Edition, American Public Health Association, Washington (2005) [235] D.Z.Čičkarić, Analiza tragova jonskih vrsta u sistemu voda-para u termoenergetskim objektima, Magistarska teza, Beograd (2004) [236] A. Astel, M. Biziuk, A. Przyjazny, J. Namiesnik, Chemometrics in monitoring spatial and temporal variations in drinking water quality, Water Research 40 (2006) 1706-1716 [237] N. Ruggieri, M. Castellano, M. Capello, S. Maggi, P. Povero, Seasonal and spatial variability of water quality parameters in the Port of Genoa, Italy, from 2000 to 2007, Marine Pollution Bulletin 62 (2011) 340-349 [238] J. Sánchez-Avila, R. Tauler, S. Lacorte, Organic micropollutants in coastal waters from NW Mediterranean Sea: Sources distribution and potential risk, Environment International 46 (2012) 50–62 [239] S. Razic, A. Onjia, S. Ðogo, L. Slavkovic, A. Popovic, Determination of metal content in some herbal drugs-Empirical and chemometric approach, Talanta 67(2005) 233-239 [240] B. Skrbic, A. Onjia, Multivariate analyses of microelement contents in wheat cultivated in Serbia (2002), Food Control 18 (2007) 338-345 [241] K. Hron, M. Jelinkova, P. Filzmoser, R. Kreuziger, P. Bednar, P. Bartak, Statistical analysis of wines using a robust compositional biplot, Talanta 90 (2012) 46-50 [242] A. Przybylowicz, P. Chesy, M. Herman, A. Parczewski, S. Walas, W. Piekoszewski, Examination of distribution of trace elements in hair, fingernails and toenails as alternative biological materials. Application of chemometric methods, Central European Journal of Chemistry 10 (2012) 1590-1599 [243] G. Ragno, M. De Luca, G. Ioele, An application of cluster analysis and multivariate classification methods to spring water monitoring data, Microchemical Journal 87 (2007) 119-127 [244] M. Cvjetković, Razvoj i reforme od 2000–2008, JKP BVK, Beograd (2008) 222 �Doktorska disertacija Literatura [245] Javno komunalno preduzeće Beogradski vodovod i kanalizacija, Jubilej 120 godina rada i postojanja savremenog vodovoda, izložba fotografija www.bvk.co.rs (2012) [246] D.Z. Antanasijević, N.A. Lukić, V.V. Pocajt, A.A. Perić-Grujić, M.Đ. Ristić, Analiza odabranih elemenata u vodi u pogonima za pripremu vode za piće u Beogradu, Hemijska Industrija 65 (2011) 187–196 [247] Izveštaj o stanju životne sredine u Republici Srbiji za 2007, Agencija za zaštitu životne sredine, Republika Srbija, Beograd (2008) [248] SRPS ISO 5667-6:1997, Kvalitet vode - Uzimanje uzoraka - Deo 6: Smernice za uzimanje uzoraka iz reka i potoka. [249] SRPS ISO 5667-11:2005, Kvalitet vode - Uzimanje uzoraka - Deo 11: Smernice za uzimanje uzoraka podzemnih voda. [250] Standardne metode za ispitivanje higijenske ispravnosti vode, Savezni zavod za zdravstvenu zaštitu (1990) [251] LJ. Gavrilović, D. Dukić, Reke Srbije, Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd (2002) [252] J. Pallant, SPSS priručnik za preživljavanje, postupni vodič kroz analizu podataka, Mikro knjiga, Beograd (2009) [253] D.Z. Čičkarić, I. Deršek-Timotić, A. Onjia, Lj. Rajaković, Development of ion chromatography methods for determination of trace anions in ultrapure water in the power plant, Journal of the Serbian Chemical Society 70 (2005) 995–1003 [254] E. Tyrrell, R. Shellie, E. Hildera, C. Pohlb, P. Haddada, Fast ion chromatography using short anion exchange columns, Journal of Chromatography A 1216 (2009) 8512–8517 [255] Y. Zhang, G. Zhou, M. Bao, X. Li, P. Lu, Relationship between column efficiency and column length in chromatography: Efficiency of small-bore HPLC columns of different length, Chromatographia 14 (2010) 135-137 [256] D.Z. Živojinović, Lj.V. Rajaković, Application and validation of ion chromatography for the analysis of power plants water: Analysis of corrosive anions in conditioned water–steam cycles, Desalination 275 (2011) 17-25 [257] P. Miskaki, E. Lytras, L. Kousouris, P. Tzoumerkas, Data quality in water analysis: validation of ion chromatographic method for the determination of routine ions in potable water, Desalination 213 (2007) 182-188 [258] C. Lopez-Moreno, I. Viera, A.M. Urbano, Validation of an ion chromatographic method for the quantification of anions in water, Desalination 261 (2010) 111-116 [259] H. Huang, G.A. Sorial, Statistical evaluation of an analytical IC method for the determination of trace level perchlorate, Chemosphere 64 (2006) 1150-1156 [260] E. Gómez-Ordónez, E. Alonso1, P. Rupérez, A simple ion chromatography method for inorganic anion analysis in edible seaweeds, Talanta 82 (2010) 1313–1317 [261] Lj.V. Rajaković, D.D. Marković, V.N. Rajaković-Ognjanović, D.Z. Antanasijević, Review: The approaches for estimation of limit of detection for ICP-MS trace analysis of arsenic, Talanta 102 (2012) 79-87 223 �Doktorska disertacija Literatura [262] R. Nordhaus, J. Anderson, Recent advances in ion chromatography suppressor improve anion separation and detection, Journal of Chromatography A 956 (2002) 15–22 [263] D. Douglas, R. Saari-Nordhaus, P. Despres, J. Anderson Jr., New suppressor technology improves trace level anion analysis with carbonate-hydrogencarbonate mobile phases, Journal of Chromatography A 956 (2002) 47–51 [264] M. Curran, A. Palmer, Suppressed ion chromatography methods for the routine determination of ultra low level anions and cations in ice cores, Journal of Chromatography A 919 (2001) 107–113 [265] K.R. Cooper, R.G. Kelly, Sources of variability in cation analysis for a quantitative exfoliation corrosion resistance test, Journal of Chromatography A 739 (1996) 183–190 [266] D.H. Thomas, M. Rey, P.E. Jackson, Determination of inorganic cations and ammonium in environmental waters by ion chromatography with a high-capacity cation-exchange column, Journal of Chromatography A 956 (2002) 181–186 [267] B. De Borba, M. Laikhtman, J. Rohrer, Determination of sodium at low ng/l concentrations in simulated power plant waters by ion chromatography, Journal of Chromatography A 995 (2003) 143–152 [268] D. Čičkarić, J. Marković, Lj. Rajaković, GF-AAS determination of iron traces in the ultra pure water, Water Quality 2 (2004) 14–16 [269] F. Grubbs, Procedures for Detecting Outlying Observations in Samples, Technometrics 11 (1969) 1-21 [270] D.Z. Živojinović, V.N. Rajaković-Ognjanović, A. Onjia, Lj.V. Rajaković, Spatial variations in the distribution of trace ionic impurities in the water–steam cycle in a thermal power plant based on a multivariate statistical approach, Central European Journal of Chemistry, 11(9) (2013) 1456-1470 [271] M. Adamu, A.Z. Aris, Spatial aspect of Surface Water Quality using chemometric analysis, Journal of Applied Sciences in Environmental Sanitation 6 (2011) 411-426 [272] H. Boyacioglu, H. Boyacioglu, Surface Water Quality Assessment by Environmetric Methods, Environmental Monitoring and Assessment 31 (2007) 371–376 [273] K.P. Singh, A. Malik, S. Sinha, Water quality assessment and apportionment of pollution sources of Gomti river (India) using multivariate statistical techniques A case study, Analytica Chimica Acta 538 (2005) 355-374 [274] W. Dixon, B. Chiswell, Review of aquatic monitoring program design, Water Research 30 (1996) 1935−1948 [275] B. Sengorur, E. Dogan, R. Koklu, A. Samandar, Dissolved oxygen estimation using artificial neural network for water quality control, Fresenius Environmental Bulletin 15 (2006) 1064–1067 224 �Biografija Mr Dragana Z. Živojinović (rođ. Čičkarić), dipl. ing. tehnologije, rođena je 01.12.1971. godine u Prizrenu. Diplomirala je na Tehnološko-metalurškom fakultetu u Beogradu, 1997. godine. Posredstvom Republičkog zavoda za tržište rada, u periodu 1998-2000. godine radila je kao istraživač-talenat na TMF-u, na Katedri za analitičku hemiju. U tom periodu, aktivno je učestvovala u nastavnom procesu i intenzivno se bavila naučno-istraživačkim radom. Juna 2000. godine izabrana je u zvanje asistentapripravnika. Magistrirala je 25.06.2004. godine na TMF-u, odbranivši magistarski rad pod nazivom „Analiza tragova jonskih vrsta u sistemu voda-para u termoenergetskim objektima”. Od marta 2005. godine je u zvanju asistenta. Aktivno učestvuje u izvođenju nastave na II, III i IV godini redovnih studija (predmeti: Analitička hemija, Analitičke tehnike u kotroli kvaliteta, Hemometrija, Osnovi automatskog upravljanja procesima, Merenje i upravljanje procesima, Upravljanje procesima u farmaceutskoj industriji), kao i na master studijama (Hemijske metode za kontrolu i praćenje procesa). Oblast istraživačkog rada kandidata je veoma raznovrsna. To su analiza tragova sofisticiranim instrumentalnim tehnikama, hemometrijske metode i njihova primena, upravljanje tehnološkim procesima, problemi korozije u TE, tretman voda od ultračistih do otpadnih. Bila je angažovana na realizaciji četiri projekta koje je finansiralo Ministarstvo za nauku i tehnološki razvoj (iz osnovnih istraživanja i iz oblasti tehnološkog razvoja). Trenutno je angažovana na realizaciji projekta III43009 „Nove tehnologije za monitoring i zaštitu životnog okruženja od štetnih hemijskih supstanci i radijacionog opterećenja” koje finansira Ministarstvo prosvete, nauke i tehnološkog razvoja Republike Srbije. Autor je ili koautor većeg broja publikovanih radova, saopštenja, monografija i elaborata. Koautor je dva pomoćna udžbenika. Bila je i recenzent za nekoliko međunarodnih časopisa. Član je Srpskog hemijskog društva. Služi se engleskim i ruskim jezikom. Udata, majka jednog deteta. 225 �226 �227 �228 �229 �PRILOG SPISAK RADOVA Dragane Z. Živojinović (rođ. Čičkarić) 1. Naučni radovi objavljeni 1.1. U vrhunskom časopisu međunarodnog značaja (M21=2x8=16) 1. D.Z. Živojinović, Lj.V. Rajaković, Application and validation of ion chromatography for the analysis of power plants water: Analysis of corrosive anions in conditioned water–steam cycles, Desalination, 275 (2011) 17–25. 2. V.N. Rajaković-Ognjanović, D.Z. Živojinović, B.N. Grgur, Lj.V. Rajaković, Improvement of chemical control in the water–steam cycle of thermal power plants, Appl. Therm. Eng. 31 (2011) 119–128. 1.2. U istaknutom časopisu međunarodnog značaja (M22=5) 1. S. Stanković, D. Čičkarić, J. Marković, Determination of Pb and Cd in water by potentiometric stripping analysis (PSA), Desalination, 213 (2007) 282-287. 1.3. U časopisu međunarodnog značaja (M23=3) 1. D. Čičkarić, I. Deršek-Timotić, A. Onjia, Lj. Rajaković, Development of Ion Chromatography methods for determination of trace anions in ultrapure water in the power plant, J. Serb. Chem. Soc., 70 (7) (2005) 995-1003. 2. D.Z. Živojinović, V.N. Rajaković-Ognjanović, A. Onjia, Lj.V. Rajaković, Spatial variations in the distribution of trace ionic impurities in the water–steam cycle in a thermal power plant based on a multivariate statistical approach, Cent. Eur. J. Chem. 11(9) (2013) 14561470 1.4. U vodećem časopisu nacionalnog značaja (M51=2) 1. D. Čičkarić, J. Čučković, Lj. Rajaković, Analiza tragova anjona u sistemu voda-para u termoenergerskim postrojenjima, Hemijska industrija, 59 (1-2) (2005) 19-27. 1.5. U časopisu nacionalnog značaja (M52=7x1,5=10,5) 1. D. Čičkarić, J. Marković, Lj. Rajaković, Određivanje tragova jona gvožđa u ultra čistim vodama metodom GF-AAS, Kvalitet voda, 2, (2004) 14-16. 2. Lj.V.Rajaković, D.Čičkarić, V.N. Rajaković, I.Novaković, Uticaj JP RB Kolubara na životnu sredinu, Energetika, 2 (2005) 61-67 3. Lj.V.Rajaković, D.Čičkarić, V.N. Rajaković, I.Novaković, Značaj laboratorije za monitoring životne sredine u JP EPS primer: JP RB Kolubara, Energetika, 2 (2005) 67-72 4. Lj.V.Rajaković, V.Šijački-Žeravčić, D.Čičkarić, V.Rajaković, M.Đukić, G.Bakić, Korozija u ciklusu voda-para u termoenergetskim postrojenjima, Energetika, 1 (2006) 146-151 5. Lj.V.Rajaković, V.Šijački-Žeravčić, D.Čičkarić, V.Rajaković, K.Trivunac, S.Stevanović, A.Sadibašić, S.Stanković, Mere za praćenje korozione aktivnosti metala u ciklusu voda-para u termoenergetskim postrojenjima, Energetika, 2 (2006) 6. Lj.Rajaković, D.Čičkarić, S.Stanković, A.Sadibašić, Korozioni procesi termoenergetskih postrojenja – Analiza tragova hlorida i fluorida u ciklusu voda-para, Energija, ekonomija, ekologija, List Saveza energetičara 1-2 (2007) 171-175. 7. Lj.Rajaković, D.Čičkarić, I.Novaković, Z.Žbogar, Procena kvaliteta uglja – Analiza sadržaja hlorida i fluorida, Energija, ekonomija, ekologija, List Saveza energetičara 1-2 (2007) 176-179. 2. Pregledni članci, poglavlja u knjigama (M44=2) 1. D.Z.Čičkarić, Lj.V.Rajaković, Pregled savremenih metoda za praćenje i određivanje cijanida u vodi, Hemijska industrija 58 (7-8) (2004) 338-342. �3. Monografije nacionalnog značaja (M42=5) 1. M.Krgović, Lj.Rajaković, S.Jovanović, D.Čičkarić, Racionalizacija potrošnje vode u industriji celuloze i papira, TMF (2005) ISBN 86-7401-205-1 4. Naučna saopštenja 4.1. Na međunarodnim skupovima štampana u celini (M33=4x1=4) 1. D.Z. Čičkarić, Lj.V. Rajaković, I. Deršek, Analysis of trace anions in high purity waters in the power plants by suppressed ion chromatography, 16th International Congress of Chemical and Process Engineering Chisa 2004, Praha, Czech Republic, Book of Summaries 4, P5.109, 1591, and full paper on CD-ROM of Full Texts (2004). 2. S. Stanković, D. Čičkarić at all., The metal content in sea water and mussels (Mytilus galloprovincialis) of the Southern Adriatic (Montenegrian cost), 6th ANQUE International Congress of Chemistry, 5-7 December, Abstracts Book, Vol.2, p. 660, Puerto de la Cruz, Tenerife, Spain, (2006). 3. S. Stanković, D. Čičkarić at all., The metal content in sea grass (Posedonia oceanica) and sediments from Montenegrian Adriatic cost, 6th ANQUE International Congress of Chemistry, 5-7 December, Abstracts Book, Vol.2, p. 731, Puerto de la Cruz, Tenerife, Spain, (2006). 4. D.Z. Čičkarić-Živojinović, Lj.V. Rajaković, Analysis of corrosion parameters in conditioned water-steam cycle in the power plants, Second Regional Symposium on Electrochemistry, South-East Europe RSE-SEE 2, Book of Abstracts, p. 39, Proceedings on CD-rom, Belgrade, Serbia (2010), ISBN 978-86-7132-044-3. 4.2. Na međunarodnim skupovima štampana u izvodu (M34=12x0,5=6) 1. D.Z. Čičkarić, N.M. Dević, Lj.V.Rajaković, Determination of Ascorbic Acid in the Pharmaceutical and Food Products, 1st International Conference of the Chemical Societies of the South-East European Countries ”Chemical Sciences and Industry”, Halkidiki-Greece, Book of Abstracts II, PO 792 (1998). 2. Lj.V. Rajaković, D.Z. Čičkarić, N.M. Dević, Analytical Performance of the Piezoelectric Crystal as a Gas Chromatography Detector, 2st International Conference of the Chemical Societies of he South-East European Countries ”Chemical Sciences for Sustainable Development”, Halkidiki, Book of Abstracts II, PO 659, 294 (2000). 3. V.N. Rajaković, D.Z. Čičkarić, Lj.V. Rajaković, Chemical Sensors in Green Analytical Chemistry, Euroanalysis XII, Dortmund, Book of Abstracts, P2-019, 449 (2002). 4. V.N. Rajaković, S. Mintova, L.V. Rajaković, D. Čičkarić, D. Antonović, Removal of heavy metals from aqueous solution using modified mesoporous molecular sieves, International Forum Analytics and Analysts, Voronezh, Russia, Book of abstracts II, 532 (2003). 5. V.N. Rajaković, D. Čičkarić, D. Antonović, Lj.V. Rajaković, Scanning tunneling microscopy (STM) and its application in analytical chemistry, International Forum Analytics and Analysts, Voronezh, Russia, Book of abstracts I, 124 (2003). 6. M.R. Vukić, Lj.V. Rajaković and D.Z. Čičkarić, Filtration and adsorption characteristics of oil waste waters from locomotive depot in Makish, 2nd Regional Symposium Chemistry And The Environment, Krusevac, Book of abstracts, IV-2, 247 (2003). 7. M.R. Vukić, Lj.V. Rajaković, D.Z. Čičkarić, Đ.R. Vukić, Corrosive characteristics of oil waste waters from locomotive depot in Makish, 2nd Regional Symposium Chemistry And The Environment, Krusevac, Book of abstracts, IV-3, 249 (2003). 8. D.Z. Čičkarić, I.Deršek, A.Onjia, Lj.Rajaković, Control Of Trace Ion Pollutants in Ultra Pure Water, 4th International Conference of the Chemical Societies of the South-East European Countries on Chemical Sciences in Changing Times: Visions, Challenges and Solutions, ICOSECS 4, Belgrade, Serbia&Montenegro, Book of Abstracts vol II, B-P6, 166 (2004). 9. D.Z. Čičkarić, I. Deršek-Timotić, A. Onjia, Lj. Rajaković, Determination of chloride and fluoride ions at trace level in water-steam samples by large-volume direct injection ion �chromatography, European Conference on Analytical Chemistry-Euronalysis XIII, Salamanca, Spain, Book of Abstracts, PS2-301 (2004). 10. Lj.V. Rajaković, V.N. Rajaković, D.Z. Čičkarić, Trace elements from coal in waste water, European Conference on Analytical Chemistry-Euronalysis XIII, Salamanca, Spain, Book of Abstracts, PS2-302 (2004). 11. D.Čičkarić, I. Deršek-Timotić, J. Marković, A. Sadibašić, Lj.Rajaković, Monitoring Traces of Corrosive Ions in the Water-Steam Cycle in the Power Plants, SEECChE 1, Book of Abstracts, 113 (2005). 12. D.Z. Čičkarić, Lj.V. Rajaković, Suppressed ion chromatography for power plants water: analysis of corrosion parameters in conditioned water-steam cycle, AQUA 2006, 2nd International Conference ”Water Science and Technology – Integrated Management of water Resources“, 23-26 November 2006, Athens, Greece, Book of Abstracts, 109, (2006). 13. D.Z. Živojinović, A. Perić-Grujić, S. Stanković, N. Lukić, Lj.V.Rajaković, Chemometry and metrology. Tools for extracting important information of water purification units, International Conference, Extraction of the organic compounds, ICEOC-2010, Voronezh, Book of abstracts, 65 (2010) 14. D.Z.Živojinović, N.A.Lukić, S.S.Ražić, Lj.V.Rajaković, Assessment of river water quality by applying multivariate analysis, European Conference on Analytical Chemistry, Euroanalysis, Session A, Poster CM26, Belgrade, 2011, 4.3. Na skupovima nacionalnog značaja štampana u celini (M63=17x0,5=8,5) 1. D.Z.Čičkarić, Lj.V.Rajaković, Određivanje askorbinske kiseline u hrani, III jugoslovenski simpozijum prehrambene tehnologije, Poljoprivredni fakultet-Zemun, Beograd, Zbornik radova, Sveska V, 172-177 (1998). 2. V.N. Rajaković, D.Z. Čičkarić, Lj.V. Rajaković, Mogućnost primene gasnih senzora (PQC) u kontroli kvaliteta mesa, Eko konferencija-2002, Novi Sad, 209-215, (2002). 3. D. Žarković, D. Čičkarić, V. Rajaković, M. Krgović, Lj. Rajaković, Koncepcija sistema za prečišćavanje otpadnih voda industrije celuloze i papira, Međunarodna konferencija: Otpadne vode, komunalni čvrsti otpad i opasan otpad, Budva, A 59-65 (2003). 4. D. Žarković, D. Čičkarić, V. Rajaković, Lj. Rajaković, Priprema procesne vode u industriji celuloze i papira, IX jugoslovenski simpozijum iz oblasti celuloze, papira, ambalaže i grafike sa međunarodnim učešćem, Zlatibor, Zbornik radova, 182-185 (2003). 5. D. Žarković, D. Čičkarić, V. Rajaković, M. Krgović, Lj. Rajaković, Prečišćavanje otpadnih voda industrije celuloze i papira, IX jugoslovenski simpozijum iz oblasti celuloze, papira, ambalaže i grafike sa međunarodnim učešćem, Zlatibor, Zbornik radova, 199- (2003). 6. D.Z. Čičkarić, Lj.V. Rajaković, Pregled savremenih metoda za određivanje cijanida u vodi, Međunarodna konferencija: Otpadne vode, komunalni čvrsti otpad i opasan otpad, Zlatibor, A 60-67 (2004). 7. D.Z. Čičkarić, Lj.V. Rajaković, I. Deršek-Timotić, J. Čučković, J. Kerečki, Unapređenje procesa kontrole i praćenja stanja u sistemu voda-para u termoenergetskim objektima, Electra III, Herceg Novi, Serbia&Montenegro, Knjiga radova, 383-390 (2004). 8. D.Čičkarić, I.Novaković, V.Rajaković, Lj.V.Rajaković, Sprega laboratorijskih, portabl i on-line merenja u cilju kontrole kvaliteta vode, Međunarodna konferencija: Otpadne vode i komunalni čvrsti i opasan otpad, Zlatibor, 102-108 (2005). 9. V.Rajaković, D.Čičkarić, I.Novaković, Lj.V.Rajaković, Kontinualni monitoring kvaliteta vode vodotoka, 34. konferencija o aktuelnim problemima korišćenja i zaštite voda, VODA2005, Kopaonik, 373-379 (2005). 10. LJ. Rajaković, D. Čičkarić, V. Rajaković, I. Novaković, “Uticaj JP RB Kolubara na životnu sredinu”, Međunarodno savetovanje u organizaciji Saveza energetičara ENERGETIKA 2005, Zlatibor, Zbornik radova 61-67 (2005). 11. LJ. Rajaković, D. Čičkarić, V. Rajaković, I. Novaković, Značaj laboratorije za monitoring životne sredine u JP EPS primer: JP RB Kolubara, Međunarodno savetovanje u organizaciji Saveza energetičara ENERGETIKA 2005, Zlatibor, Zbornik radova 67-72 (2005). �12. D. Čičkarić, I. Deršek-Timotić, A. Onjia, Lj. Rajaković, Određivanje tragova katjona u vodi metodom supresivne jonske hromatografije, 43. Savetovanje SHD, Beograd, Knjiga izvoda radova i CD radova u celini, AH 7 (2005). 13. Lj.V.Rajaković, V.Šijački-Žeravčić, D.Čičkarić, V.Rajaković, M.Đukić, G.Bakić, Korozija u ciklusu voda-para u termoenergetskim postrojenjima, Međunarodno savetovanje u organizaciji Saveza energetičara ENERGETIKA 2006, Zlatibor, 28-31 (2006). 14. Lj.V.Rajaković, V.Šijački-Žeravčić, D.Čičkarić, V.Rajaković, K.Trivunac, S.Stevanović, A.Sadibašić, S.Stanković, Mere za praćenje korozione aktivnosti metala u ciklusu voda-para u termoenergetskim postrojenjima, Međunarodno savetovanje u organizaciji Saveza energetičara ENERGETIKA 2006, Zlatibor, 28-31 (2006). 15. Lj.Rajaković, D.Čičkarić, Z.Žbogar, M.Babović, M.Kmezović, J.Milošević, Razvoj metode za određivanje arsena u uglju, ELEKTRA IV, 4 Regionalna konferencija o uzajamnosti zaštite životne sredine i efikasnosti energetskih sistema, Tara, 11-15. septembar 2006, Knjiga radova, 361-366 (2006). 16. Lj.Rajaković, D.Čičkarić, S.Stanković, A.Sadibašić, Korozioni procesi termoenergetskih postrojenja – Analiza tragova hlorida i fluorida u ciklusu voda-para, Međunarodno savetovanje u organizaciji Saveza energetičara ENERGETIKA 2007, Zlatibor, (2007). 17. Lj.Rajaković, D.Čičkarić, I.Novaković, Z.Žbogar, Procena kvaliteta uglja – Analiza sadržaja hlorida i fluorida, Međunarodno savetovanje u organizaciji Saveza energetičara ENERGETIKA 2007, Zlatibor, (2007). 4.4. Na skupovima nacionalnog značaja štampana u izvodu (M64=0,2) 1. D. Z. Čičkarić, Lj.V.Rajaković, J. Kerečki: ANALITIKA U ENERGETICI – I deo ”Demineralizacija vode radi smanjenja njenog korozionog potencijala u termoelektranama EPS-a”, XLI Savetovanje Srpskog hemijskog društva, Beograd, januar 2003, Knjiga izvoda radova, AH 2, 16, (2003). 2. D.Z.Živojinović, N.A.Lukić, Lj.V.Rajaković, Primena multivarijantne analize u proceni kvaliteta površinske vode: reka Sava, Poster AH P5, Jubilarno 50. savetovanje Srpskog hemijskog drustva, Beograd, Knjiga izvoda radova (2012) 5. Udžbenici (P32=2x5=10) 1. Lj.Rajaković, A.Perić-Grujić, T.Vasiljević, D.Z.Čičkarić: KVANTITATIVNA HEMIJSKA ANALIZA, praktikum sa teorijskim osnovama”, TMF, Beograd (2000, 2004). 2. M.B.Peruničić, D.Z.Čičkarić, B.M.Peruničić: “Upravljanje tehnološkim procesima, zbirka zadataka”, Novi Sad (2006) 6. Naučna saradnja i saradnja sa privredom M100 6.1 Učešće u naučnim projektima (M105=5x1=5) 1. Tehnološki projekat Ministarstva za nauku i tehnologiju pod rukovodstvom Lj.V.Rajaković, Unapređivanje tehnoloških rešenja za smanjenje korozionog potencijala u sistemu vodapara u termoenergetskim postrojenjima, TMF, Beograd (2002-2004) 2. Međunarodni projekat TMF-VTA (Voronjež, Rusija) pod rukovodstvom Y.I.Korenmana, Saradnici: T.A.Kuchmenko, Lj.V.Rajakovic, Opredelenie organicheskih soedinenii v vozduhe s primeneniem sensorakh”, International Forum Analytics and Analysts, VoronezhRussia, Book of abstracts I, 57 (2003). 3. Fundamentalni projekat Ministarstva za nauku i tehnologiju pod rukovodstvom Lj.V.Rajaković, Razvoj analitičkih metoda i tehnika za kontrolu kvaliteta i analizu tragova supstanci, TMF, Beograd (2002-2005). 4. Tehnološki projekat Ministarstva za nauku i tehnologiju pod rukovodstvom M.Vukić, Istraživanja i razvoj metoda za prečišćavanje zauljenih otpadnih voda iz železničkih stacionarnih objekata”, TMF, Beograd (2002-2005). 5. Fundamentalni projekat Ministarstva za nauku i tehnološki razvoj pod rukovodstvom A. Onjia (INN Vinča), Razvoj analitičkih metoda i tehnika za kontrolu kvaliteta i analizu tragova supstanci, Projekat: 142039 - Nove metode i tehnike za separaciju i specijaciju �hemijskih elemenata u tragovima, organskih supstanci i radionuklida i identifikaciju njihovih izvora, TMF, Beograd (2006-2010). 6.2 Saradnja sa privredom (projekti, studije i elaborati) (M105=11x1=11) 1. Studija EPS-a pod rukovodstvom Lj.V.Rajaković, Mere i postupci za pouzdan i efikasan sistem kontrole korozionog stanja, vodeno parnog ciklusa TE i TE-TO EPS-a i preporuke za primenu novih tehnologija – I i II faza, Programski zadatak br. 4/99, TMF, Beograd (19992003) 2. Studija EPS-a pod rukovodstvom Lj.V.Rajaković, Program dopunskih geoloških istraživanja ležišta Tamnava-zapadno polje-analize uzoraka uglja, pepela, podine i krovine, Programski zadatak br. 4/00, TMF, Beograd (2000-2003) 3. Lj.V.Rajaković, D.Z.Čičkarić K.Trivunac, J.Božović, V.Šijački-Žeravčić, G.Bakić, M.Đukić, B.Anđelić, G.Aleksić i drugi, Korozija termoenergetskih postrojenja, I knjiga, Codex, Beograd (2002). 4. Lj.V.Rajaković, D.Z.Čičkarić K.Trivunac, J.Božović, V.Šijački-Žeravčić, G.Bakić, M.Đukić, B.Anđelić, G.Aleksić i drugi: Korozioni potencijal vode u termoenergetskim postrojenjima, II knjiga, Codex, Beograd (2002). 5. Lj.Rajaković, D.Z.Čičkarić K.Trivunac, J.Božović, V.Šijački-Žeravčić, G.Bakić, M.Đukić, B.Anđelić, G.Aleksić i drugi: Korozija termoenergetskih postrojenja - TENT A, III knjiga, TMF/EPS, Beograd (2003). 6. Lj.Rajakovic, D.Z.Čičkarić K.Trivunac, J.Božović, V.Šijački-Žeravčić, G.Bakić, M.Đukić, B.Anđelić, G.Aleksić i drugi: Korozija termoenergetskih postrojenja - TENT B, IV knjiga, TMF/EPS, Beograd (2004). 7. Lj.Rajakovic, D.Z.Čičkarić K.Trivunac, J.Božović, V.Šijački-Žeravčić, G.Bakić, M.Đukić, B.Anđelić, G.Aleksić i drugi: Korozija termoenergetskih postrojenja - TE Kostolac B V knjiga, TMF/EPS, Beograd (2004). 8. Lj.Rajakovic, D.Z.Čičkarić K.Trivunac, J.Božović, V.Šijački-Žeravčić, G.Bakić, M.Đukić, B.Anđelić, G.Aleksić i drugi: Korozija termoenergetskih postrojenja - TE-TO Zrenjanin, VI knjiga, TMF/EPS, Beograd (2003). 9. Lj.Rajakovic, D.Z.Čičkarić K.Trivunac, J.Božović, V.Šijački-Žeravčić, G.Bakić, M.Đukić, B.Anđelić, G.Aleksić i drugi: Predlog mera i postupaka za suzbijanje korozinih pojava,VII knjiga, TMF/EPS, Beograd (2005). 10. Lj.V. Rajaković, D.Z. Čičkarić, V.N. Rajaković, I.D. Novaković, Elaborat za opremanje laboratorije za monitoring životne sredine u JP RB “Kolubara” Lazarevac, Studija TMF-a i EPS-a, Beograd (2004). 11. Lj.V. Rajaković, D.Z. Čičkarić, K. Trivunac i dr., Dopunska geološka istraživanja na površinskom kopu Tamnava-Zapadno polje, II faza, Studija TMF-a i EPS-a, Beograd (2006). Rezultati proistekli iz doktorske disertacije Rezultati i zaključci do kojih se došlo u toku istraživanja vezanih za doktorsku tezu, potvrđeni su objavljivanjem radova u časopisima međunarodnog značaja i saopštavanjem radova na međunarodnim skupovima. Iz disertacije su proistekla dva rada objavljena u vrhunskim međunarodnim časopisima, jedan rad objavljen u časopisu međunarodnog značaja, jedno saopštenje sa međunarodog skupa štampano u celini, dva saopštenja sa međunarodnih skupova štampanih u izvodu i jedno saopštenje sa domaćeg skupa. U vrhunskom časopisu međunarodnog značaja M21 1. D.Z. Živojinović, Lj.V. Rajaković, Application and validation of ion chromatography for the analysis of power plants water: Analysis of corrosive anions in conditioned water – steam cycles, Desalination, 275 (2011) 17-25 2. V.N. Rajaković-Ognjanović, D.Z. Živojinović, B.N. Grgur, Lj.V. Rajaković, Improvement of chemical control in the water–steam cycle of thermal power plants, Appl. Therm. Eng. 31 (2011) 119-128 �Rad u časopisu međunarodnog značaja – M23 1. D.Z. Živojinović, V.N. Rajaković-Ognjanović, A. Onjia, Lj.V. Rajaković, Spatial variations in the distribution of trace ionic impurities in the water–steam cycle in a thermal power plant based on a multivariate statistical approach, Central European Journal of Chemistry, 11(9) (2013) 1456-1470 Saopštenje sa međunarodnog skupa štampano u celini – M33 1. D.Z.Čičkarić-Živojinović, Lj.V.Rajaković, Analysis of corrosion parameters in conditioned water-steam cycle in the power plants, Second Regional Symposium on Electrochemistry, South-East Europe RSE-SEE 2, Book of Abstracts, p. 39, Proceedings on CD-rom, Belgrade, Serbia (2010), ISBN 978-86-7132-044-3. Saopštenje sa međunarodnog skupa štampano u izvodu – M34 1. D.Z. Živojinović, A. Perić-Grujić, S. Stanković, N. Lukić, Lj.V.Rajaković, Chemometry and metrology. Tools for extracting important information of water purification units, International Conference, Extraction of the organic compounds, ICEOC-2010, Voronezh, Book of abstracts, 65 (2010) 2. D.Z.Živojinović, N.A.Lukić, S.S.Ražić, Lj.V.Rajaković, Assessment of river water quality by applying multivariate analysis, European Conference on Analytical Chemistry, Euroanalysis, Belgrade, 2011, Poster CM26. Saopštenje sa domaćeg skupa štampano u izvodu – M64 1. D.Z.Živojinović, N.A.Lukić, Lj.V.Rajaković, Primena multivarijantne analize u proceni kvaliteta površinske vode: reka Sava, Poster AH P5, Jubilarno 50. savetovanje Srpskog hemijskog drustva, Beograd, Knjiga izvoda radova (2012) � Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Докторске дисертације Alternative Title An alternative name for the resource. The distinction between titles and alternative titles is application-specific. Doktorske disertacije Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Provenance A statement of any changes in ownership and custody of the resource since its creation that are significant for its authenticity, integrity, and interpretation. The statement may include a description of any changes successive custodians made to the resource. Докторати Mediator An entity that mediates access to the resource and for whom the resource is intended or useful. In an educational context, a mediator might be a parent, teacher, teaching assistant, or care-giver. Томашевић Александра Title A name given to the resource Развој и примена хемометријских метода за класификацију и процену квалитета воде The Development and Application of Chemometric Methods for the Classification and Assessment of Water Quality Alternative Title An alternative name for the resource. The distinction between titles and alternative titles is application-specific. DD_Zivojinovic Dragana Subject The topic of the resource вода мониторинг јонска хроматографија мултиваријациона анализа факторска анализа анализа главних компоненти кластер анализа дискриминациона анализа вештачке неуронске мреже water monitoring ion chromatography multivariate analysis factor analysis principal component analysis cluster analysis discriminant analysis artificial neural network Creator An entity primarily responsible for making the resource Живојиновић Драгана Source A related resource from which the described resource is derived http://harvester.rcub.bg.ac.rs/handle/123456789/158 Publisher An entity responsible for making the resource available Универзитет у Београду - Технолошко-металуршки факултет Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2013 Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Рајаковић Љубинка Перић-Грујић Александра Лончар Борис Оњиа Антоније Rights Information about rights held in and over the resource Ауторство-Некомерцијално-Делити под истим условима 3.0 Србија (CC BY-NC-ND 3.0) Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource application/pdf Language A language of the resource српски Type The nature or genre of the resource text Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context AT-42695-0100 Description An account of the resource Savremeno društvo karakteriše intenzivna industrijalizacija i urbanizacija, što ima za posledicu sve obimnije iscrpljivanje prirodnih resursa i sve opasnije ugrožavanje životne sredine. U uslovima globalnog razvoja, briga o vodi predstavlja pitanje opstanka civilizacije. Stoga upravljanje vodama i kontrola kvaliteta voda postaju suštinska društvena potreba. Timovi stručnjaka iz različitih oblasti pokušavaju da nađu obrasce i modele za modelovanje parametara kvaliteta vode i predviđanje promenljivih odgovornih za kvalitet vode, da otkriju ključne promenljive koje dovode do grupisanja sličnih lokacija i objekata, vremensko/prostorne varijacije i identifikacije izvora zagađenja i procene raspodele zagađenja. Cilj ovih istraživanja je optimizacija sistema monitoringa i očuvanja prirodnih vodenih resursa. Svakodnevno se, hemijske laboratorije i odgovarajuće službe kontrole kvaliteta suočavaju sa ogromnim brojem merenja, koja kao rezultat imaju velike baze (setove) podataka, koje treba pravovremeno obraditi, procesuirati i redukovati s ciljem dobijanja informacija koje bi bile dovoljne da ukažu na postojeći kvalitet vode i koji bi poslužili kao osnova za efikasno modelovanje i upravljanje vodnim resursima. Statistička evaluacija i multivarijaciona analiza doživela je značaj u savremenom društvu, i to na svim poljima, počevši od hemije i zaštite životne sredine, ali i ekonomije, marketinga, psihologije, socioloških istraživanja, pa do medicine i farmacije. Redovno praćenje parametara u procesnoj vodi, smanjenje broja on-line parametara koje treba redovno pratiti i frekvencije merenja, prioritet je službi kontrole u industriji. Na osnovu prethodno definisanih ključnih promenljivih, koje se mere direktno, a preko kojih se indirektno dobijaju informacije o ostalim parametrima, zbog njihovih čvrstih korelacija, pojednostavljuje se sistem monitoringa i obezbeđuje pravovremena aktivnost u sprečavanju havarija. U okviru ove doktorske disertacije sistemski je praćena koncentracija jonskih vrsta, kao i bitnih fizičko-hemijskih parametara u procesnoj vodi iz sistema voda-para. Izvršena je kompletna evaluacija merenja. Jonska hromatografska (IC) metoda za određivanje jona na nivou tragova (ppb-ppt) testirana je na realnim uzorcima, izvršena je optimizacija i validacija metode. Na primeru ultračiste vode, ispitane su različite hemometrijske metode, kao što su analiza glavnih komponenti (PCA), faktorska analiza (FA), analiza grupisanja ili klasterska analiza (CA), diskriminaciona analiza (DA). Primenjena je kombinacija multivarijacionih tehnika i izvršen izbor one (onih) koja može najviše pomoći u redukciji podataka, izboru ključnih parametara, predviđanju parametara koji su najodgovorniji za varijacije u kvalitetu vode i projektovanju budućeg sistema monitoringa. Definisane su lokacije sa najvećim zagađenjem u odnosu na ispitivane elemente, kao i izvori mogućeg porekla. Na osnovu koeficijenta korelacije otkriveni su odnosi između elemenata, kao i mogući mehanizmi putem kojih ove zagađujuće materije dospevaju u ciklus voda-para. Predložen je sistem monitoringa sa redukovanim brojem parametara i smanjenom učestanošću merenja. Drugi objekat i predmet istraživanja u ovoj disertaciji bila je sirova voda (površinska i podzemna) iz sistema JKP Beogradski vodovod i kanalizacija. Zbog aktuelne problematike zagađenja voda, potrebi definisanja parametara koji su odgovorni za kvalitet vode i dobijanja trenutnih informacija o kvalitativnom i kvantitativnom sastavu vode, veliki broj radova objavljenih u svetu se fokusira na razvijanje modela i primenu hemometrijskih metoda u proceni kvaliteta površinskih (reke, jezera, mora) i podzemnih voda. Na osnovu merenja parametra, formirane su baze podataka, tzv. data setovi koji su podvrgnuti multivarijacionoj analizi. Predložene su hemometrijske metode koje daju najbolje tumačenje prostorno/vremenskih varijacija i najtačnije predviđanje i modelovanje parametara koji su odgovorni za ispoljene varijacije u kvalitetu vode. Ispitani su uzroci varijacija sa svih aspekata: lokacijski, sezonski i godišnji. Otkriveni su parametri koji su doveli do svih ovih oblika varijabilnosti parametara kvaliteta vode. Izvršeno je i modelovanje pomoću metoda DA i veštačkih neuronskih mreža (ANN). Modern society is characterized by intensive industrialization and urbanization, leding to the depletion of natural resources and increasing threat for the environment. In terms of global development, concern about water is the same as a matter of survival of civilization. Therefore, water management and water quality control are essential social needs. Teams of experts from different scientific fields are searching for the right patterns and models for modeling of water quality parameters and prediction of variables responsible for water quality in order to discover the key variables that lead to groups of similar locations and objects, temporal and spatial variations and to identify the sources of pollution and to assess the distribution of pollution. The aim of this study was to optimize the system for monitoring and protection of water resources. Laboratory and on-line analysis performed daily provide a huge number of data on the quality of water which should be evaluated, processed and reduced in order to obtain information that would be sufficient to indicate the water quality and that would serve as the basis for efficient modeling and management of water resources. The goal of this investigation was to apply multivariate statistical techniques and choose the most applicable one for this case. The statistical evaluation and multivariate analysis are very important in all fields, ranging from the economics, marketing, psychology, social studies, to medicine, pharmacy, and especially chemistry and environmental protection. Regular monitoring of parameters of the process water, with the possible reduction of the number of on-line parameters that should be monitored and their frequency of measurement is important for the maintanance services in the industry. From key variables which are measured on-line, and by which indirectly the information on other parameters are recieved, based on their correlations, simplification of the monitoring system is enabled with less consuming activities and the same level of preventing accidents. Within this Ph.D. thesis the concentration of ionic species and the cruical physicochemical parameters in the process water in the water-steam systems are monitored. A complete evaluation of the measurement was performed. The ion chromatography (IC) method for the determination of ions at trace level (ppb-ppt) was tested on real samples, and the method was optimized and validated. Different chemometric methods such as principal components analysis (PCA), factor analysis (FA), cluster analysis (CA) and discriminant analysis (DA) were applied, for the ultrapure water. The optimal combination of multivariate techniques and the selection of one or more techniques that can be applied for the reduction of data, as well as the choice of key variables and the prediction of the parameters which are the most responsible for variations in water quality and the design of future monitoring system was investigated. The locations with the highest pollution, in respect to the analysed elements, as well as their possible origin and source was defined and investigated. The relationships between the elements and mechanisms by which these impurities get into the water-steam cycle were discovered based on the correlation coefficients. The monitoring system with a reduced number of parameters and reduced frequency of measurements is proposed as a result of this research. The second object of the analysis within this study was the raw water (surface and groundwater) which the Belgrade Waterworks system used for procesing into the drinking water. In order to define the parameters that are responsible for the change of water quality and to obtain current information on the qualitative and quantitative composition of the water, the chemometrics methods can be applied to assess the quality of surface water (Sava river ) and groundwater. Based on the measured water quality parameters of the Sava river, the database (data set) that was subjected to multivariate analysis was created. The chemometric methods which give the best interpretation of the spatial/temporal variations and the most accurate prediction and modelling parameters responsible for the variations in water quality were adopted. The causes of variation in all aspects: location, seasonal and temporal were investigated. The parameters that led to all forms of variability in the water quality were revealed. The modelling based on the DA method and artificial neural network (ANN) was performed. artificial neural network cluster analysis discriminant analysis factor analysis ion chromatography monitoring multivariate analysis principal component analysis water анализа главних компоненти вештачке неуронске мреже вода дискриминациона анализа јонска хроматографија кластер анализа мониторинг мултиваријациона анализа факторска анализа http://romeka.rgf.rs/files/original/Doktorske_disertacije/DD_Jovanovic_Ivana/DD_Jovanovic_Ivana.2.pdf 746940905145cab040343aa7f94e7fe4 PDF Text Text UNIVERZITET U BEOGRADU RUDARSKO-GEOLOŠKI FAKULTET Ivana M. Jovanović MODEL INTELIGENTNOG SISTEMA ADAPTIVNOG UPRAVLJANJA PROCESOM PRERADE RUDE doktorska disertacija Beograd, 2015 PODACI O MENTORU I ČLANOVIMA KOMISIJE Mentor: dr Igor Miljanović, vanredni profesor Univerzitet u Beogradu, Rudarsko-geološki fakultet Članovi komisije: 1. dr Ivan Obradović, redovni profesor naučna oblast: Matematika i informatika Univerzitet u Beogradu, Rudarsko-geološki fakultet 2. dr Igor Miljanović, vanredni profesor naučna oblast: Računarstvo i sistemsko inženjerstvo Univerzitet u Beogradu, Rudarsko-geološki fakultet 3. dr Ljubiša Andrić, naučni savetnik naučna oblast: Priprema mineralnih sirovina Institut za tehnologiju nuklearnih i drugih mineralnih sirovina, Beograd Datum odbrane: MODEL INTELIGENTNOG SISTEMA ADAPTIVNOG UPRAVLJANJA PROCESOM PRERADE RUDE Rezime U oblasti procesa prerade rude, flotacijska koncentracija predstavlja jednu od najznačajnijih i najčešće primenjivanih metoda separacije korisnih od nekorisnih minerala. Samim tim, veoma je važno osigurati uspešan rad flotacijskog postrojenja kroz dostizanje zadovoljavajućih tehno-ekonomskih pokazatelja. Cilj upravljanja procesom flotacijske koncentracije je upravo optimizacija kvaliteta i iskorišćenja korisne komponente u koncentratu uz maksimizaciju profita. Shodno tome, istraživanja na polju modelovanja i upravljanja ovim procesom zauzimaju značajno mesto u praksi kontolnog inženjenringa. Teorijska istraživanja u okviru doktorske disertacije obuhvatila su analizu položaja i uloge različitih pristupa modelovanja i upravljanja flotacijskim sistemima. Jedan od takvih pristupa jeste modelovanje klasičnim matematičkim metodama koje uključuje empirijske, kinetičke, populaciono-bilansne i modele zasnovane na verovatnoći. Međutim, uzimajući u obzir složenost procesa flotacije čiji je uzrok interakcija mnogih mikroprocesa koji se odvijaju na granici tri faze (čvrsta, tečna i gasovita), primena klasičnih matematičkih jednačina za sada nije pokazala dovoljnu efikasnost. Kao perspektivna alternativa klasičnom pristupu modelovanja, u novije vreme su sve više prisutne i metode soft kompjutinga. Ove metode, za razliku od klasičnih matematičkih metoda, ispoljavaju izvesnu toleranciju na nepreciznosti i neodređenosti tehnoloških parametara pri opisu realnih sistema, te stoga nude prilagodljivija i robusnija rešenja za probleme modelovanja stohastičkih procesa kakav je flotacijski. Sa aspekta tehnologije procesa, najčešće korišćene tehnike soft kompjutinga su veštačke neuronske mreže, fazi logika i metoda potpornih vektora, dok se genetski algoritmi uglavnom primenjuju za određivanje optimalne konfiguracije flotacijskih postrojenja. Ipak treba naglasiti da iako postoje neke klase problema iz oblasti modelovanja procesa flotacijske koncentracije koje su uspešno rešene primenom metoda soft kompjutinga, mnoga pitanja na ovom polju još uvek ostaju otvorena. Kada je reč o tehnikama upravljanja flotacijskim procesom u mehaničkim flotacijskim ćelijama, zaključak je da tradicionalni PID kontroleri nisu pogodni za sveobuhvatno upravljanje dinamičkim flotacijskim sistemima, osim pri nižim nivoima kontrolne hijerarhije. U oblasti naprednog upravljanja, prediktivne tehnike zasnovane na modelu mogu poboljšati performanse flotacijskog procesa, ali po pravilu u kratkom vremenskom periodu. Konačno, inteligentne tehnike i ekspertski sistemi imaju dobar potencijal u upravljanju flotacijskim postrojenjima jer povećavaju opštu fleksibilnost kontrole procesa. Eksperimentalna ispitivanja u okviru doktorske disertacije obuhvatila su razvoj i validaciju deset različitih modela procesa flotacijske koncentracije, baziranih na sledećim metodama soft kompjutinga: fazi logika (Mamdani i Takagi-Sugeno sistem zaključivanja), veštačke neuronske mreže i hibridni adaptivni neuro-fazi sistem zaključivanja. Kao nezavisno promenljive veličine usvojene su: sadržaj bakra u ulaznoj rudi, potrošnja kolektora na osnovnom flotiranju, potrošnja penušača, pH vrednost pulpe na osnovnom flotiranju i potrošnja kolektora na dopunskom flotiranju. Nasuprot tome, u svojstvu zavisno promenljivih veličina razmatrani su sadržaj i iskorišćenje bakra u koncentratu kao i sadržaj bakra u jalovini. Ostali tehničko-tehnološki parametri, relevantni za proces flotacijske koncentracije smatrani su konstantnim. Za testiranje adekvatnosti formiranih modela korišćeni su realni procesni podaci, prikupljeni višegodišnjim praćenjem rada industrijskog flotacijskog postrojenja u Velikom Krivelju. Na osnovu dobijenih rezultata utvrđeno je da modeli bazirani na metodama soft kompjutinga dobro oslikavaju ponašanje flotacijskog sistema. Takođe je ustanovljeno da su nešto bolji rezultati modelovanja postignuti primenom veštačkih neuronskih mreža nego primenom fazi logike i hibridnog sistema ANFIS. Pored toga, međusobnom komparacijom performansi modela zasnovanih na Mamdani i Takagi-Sugeno fazi sistemima zaključivanja, uočeno je da Takagi-Sugeno sistem daje neznatno povoljnije ishode kada je u pitanju modelovanje procesa flotacije. Ključne reči: flotacijska koncentracija, modelovanje, upravljanje, inteligentni sistem, soft kompjuting, fazi logika, veštačke neuronske mreže Naučna oblast: RUDARSKO INŽENJERSTVO Uža naučna oblast: RAČUNARSTVO I SISTEMSKO INŽENJERSTVO UDK: 004.81-1:005.1/.3/.5/.7:311 519.237/.245 621.31:622:681.3 658.5:659.2(043.3) 1.0 UVOD 1.1 PREDMETISTRAŽIVANJA Operacije upravljanja procesima u rudarstvu i pripremi mineralnih sirovina su, zbog interaktivne prirode i složenosti tehnoloških sistema, često opterećene problemima kod kojih je izuzetno teško ili čak nemoguće pronaći precizno rešenje. Ipak, u većini slučajeva, nije neophodno znati potpuno precizno rešenje, već je dovoljno poznavati odgovarajući opseg uslova koji daje zadovoljavajući rezultat. U tom smislu, svrsishodna obrada raspoloživih podataka, uz prethodno stečenu ekspertizu, od suštinskog je značaja za rešavanje ove klase problema. Imajući u vidu navedeno, upravljanje procesima ili segmentima procesa prerade rude, a u okviru toga i flotacijske koncentracije, često je bazirano na ručnoj kontroli i regulaciji procesnih parametara - prikupljanju, obradi i interpretaciji akviziranih podataka od strane operatera, akumulaciji i primeni ekspertskog znanja, preduzimanju upravljačkih akcija zasnovanih na principima analogije, iskustva, stručnih procena i sl. Ovakav način upravljanja, zasnovan na ljudskom iskustvu i drugim heurističkim pravilima, predstavlja relativno dobar pristup vođenja procesa, koji, međutim, u konačnom ishodu, iz različitih razloga (nedovoljno poznavanje procesa, greške u radu i sl.) ne daje optimalne rezultate. Posledice se mogu sagledati kroz velika odstupanja proizvodnih učinaka, utroška energije i materijalnih resursa, operativnu nestabilnost, povećane troškove proizvodnje, smanjenu bezbednost rada i sl. Shodno tome, optimizaciju metodologije upravljanja procesima prerade ruda, pre svega flotacijske koncentracije, treba tražiti u savremenim naučnim i tehničkim pristupima, odnosno uvođenju automatskih upravljačkih sistema u onoj meri u kojoj to sam proces dozvoljava, a u najmanju ruku kao vid podrške odlučivanju operaterima u postrojenju. Da bi se to ostvarilo, neophodno je definisati i razviti pouzdan matematički model procesa (ili nekoliko povezanih modela koji opisuju segmente procesa) koji bi poslužio kao sredstvo za prevazilaženje pomenutih poteškoća u radu postrojenja. Ipak, razvoj kvantitativnih modela predviđanja rezultata procesa flotacijske koncentracije koji bi se dalje koristio u cilju simulacije rada flotacijskih ćelija ili celog postrojenja je zahtevan i složen zadatak. Osnovni problem u razvoju ovakvih modela predstavlja činjenica da se flotacijski proces sastoji iz niza mikro procesa čijom spregom dejstava se dobija konačan rezultat. Upravljačke tehnike zasnovane na klasičnim algoritmima ili matematičkim formulama nisu u potpunosti pogodne za kontrolu i regulaciju ovako složenog, visoko nelinearnog i nedovoljno poznatog flotacijskog sistema, koga uz to karakterišu i značajne procesne oscilacije. Stoga se nameće potreba za uvođenjem metoda veštačke inteligencije, kao delotvornog i sada već u značajnoj meri potvrđenog pristupa u modelovanju i upravljanju flotacijskim sistemom. Upotrebom matematičkih metoda predstavljenih inteligentnim tehnikama moguć je razvoj kvalitativno novog modela flotacijske koncentracije koji je dovoljno matematički precizan, ali istovremeno i dovoljno fleksibilan da emulira neke od karakteristika ljudskog poimanja procesnih stanja. Ovakav pristup, posledično, može dovesti do unapređenja upravljanja procesom flotacijske koncentracije, što bi konačno dovelo do maksimizacije dobiti postrojenja, prema najboljoj kombinaciji odnosa profita i ograničenja nametnutih kvalitetom i iskorišćenjem korisne komponente u koncentratu. U skladu sa navedenim, istraživačko usmerenje u okviru ove doktorske disertacije vezano je za sagledavanje mogućnosti primene različitih metoda soft kompjutinga u modelovanju i upravljanju procesom flotacijske koncentracije, sa teorijskog i praktičnog aspekta. 1.2 NAUČNICILJEVIISTRAŽIVANJA Procesi pripreme mineralnih sirovina izloženi su promenljivim dejstvima različitih prirodnih, tehničko-tehnoloških, tržišno-ekonomskih i drugih uticaja, koji determinišu alternative odvijanja datih procesa. Tako na primer, promenljiv kvalitet mineralne sirovine (u pogledu procentualnog sadržaja korisnih, nekorisnih i štetnih komponenata, vrste mineralizacije, stepena oslobođenosti korisnih minerala i sl.) na ulazu u proces, utiče na racionalnost, ekonomičnost i efikasnost rada flotacijskog postrojenja, na utrošak energije i normativnih materijala, troškove proizvodnje, eksploatacioni vek opreme i mašina, mogućnost adekvatne zaštite životne sredine i sl. Imajući u vidu prirodu i međusobnu interakciju uticajnih faktora, jasno se može nazreti potreba za adaptivnim upravljanjem, koje će kroz inteligentni pristup, na odgovarajući način amortizovati poremećajne uticaje. U tom smislu, na početku izrade ove doktorske disertacije identifikovani su sledeći naučni ciljevi: (1) celovito sagledavanje i prepoznavanje ključnih obeležja razmatranog problema modelovanja i upravljanja procesom flotacijske koncentracije (2) istraživanje mogućih pristupa za rešavanje problema razvoja inteligentnog modela za adaptivno upravljanje procesom, sa akcentom na aplikaciji metoda soft kompjutinga (3) provera primenljivosti formiranih modela pri realnim procesnim uslovima, na primeru flotacijskog postrojenja za preradu sulfidnih minerala bakra „Veliki Krivelj", Rudarsko- topioničarskog basena Bor. 1.3 OSNO VNE POLAZNE POSTA VKE UISTRAŽIVANJIMA Inicijalna istraživanja koja se danas sprovode u svetskim okvirima, potvrđuju primenljivost metoda soft kompjutinga u modelovanju i upravljanju procesima flotacijske koncentracije, kao i pripreme mineralnih sirovina u celini. Različite studije na ovu temu uključuju upotrebu fazi logike, veštačkih neuronskih mreža, genetskih algoritama, metoda potpornih vektora i sl., a česta je i kombinacija ovih metoda sa tehnikama računarski podržane vizuelizacije. Spregnuti mehanizmi pomenutih softverskih alata, prema današnjim saznanjima, omogućavaju aproksimacije procesnih funkcija sa povoljnim proizvodnim ishodima. Ipak, informacije dobijene iz literaturnih izvora govore u prilog konstataciji da su istraživanja na ovom polju u početnoj fazi i da mnoga pitanja i dileme još uvek ostaju otvoreni. Shodno tome, problematika modelovanja procesa flotacijske koncentracije metodama soft kompjutinga predstavlja oblast koja je vrlo zahvalna za dalju nadgradnju, naučna i razvojna istraživanja. Na osnovu ovakvih i sličnih saznanja, formiran je koncept istraživanja u okviru doktorske disertacije, pri čemu su ustanovljene osnovne polazne postavke: (1) značaj razvoja matematičkih modela procesa flotacijske koncentracije u savremenim uslovima upravljanja procesima prerade ruda, kod nas i u svetu; (2) nepotpuna istraženost ove klase problema, uz primenu potencijalno efikasnih alata soft kompjutinga u njihovom rešavanju; (3) velika otvorenost i afirmativnost tematskog prostora za proširenje područja daljih istraživanja. 1.4 PROGRAMISTRAŽIVANJA Program istraživanja doktorske disertacije obuhvatio je dva osnovna aspekta definisanja i rešavanja predmetne problematike - teorijski i praktični. U sklopu teorijskih istraživanja predviđene su i realizovane sledeće aktivnosti: (1) identifikacija problema kroz teorijske osnove procesa flotacijske koncentracije i razmatranje uticaja različitih faktora na nivou tehnologije i matematičkog modelovanja procesa (2) sagledavanje svetskih iskustava i trendova u oblasti modelovanja i upravljanja flotacijskim sistemima, baziranih na primeni klasičnih matematičkih metoda i tehnika soft kompjutinga, uz kritički osvrt na postignute rezultate iz datog domena i davanje odgovora na fokusirane probleme. U okviru praktičnih istraživanja, ostvarene su aktivnosti koje podrazumevaju: (1) razvoj eksperimentalnih modela flotacijske koncentracije, zasnovanih na različitim metodama soft kompjutinga - fazi logici, veštačkim neuronskim mrežama, kao i hibridnom ANFIS sistemu; (2) testiranja i praktične provere postavljenih modela; (3) analizu ostvarenih rezultata i ocenu mogućnosti primene modela u realnim uslovima (4) zapažanja i predlog daljih istraživanja. 1.5 METODOLOGIJA ISTRAŽIVANJA Metodologija istraživanja je usko spregnuta sa tematikom doktorske disertacije, odnosno potrebama koje iziskuje naučni pristup, ciljevi i program istraživanja. S obzirom da su istraživanja u okviru doktorske disertacije koncipirana na teorijskom i primenjenom nivou, u prvom redu izvršeno je sistematsko prikupljanje i procena adekvatnosti literaturnih izvora, zatim sagledavanje svetskih dostignuća, iskustava, i istraživačko-razvojnih trendova kroz naučno-analitički pristup, kao i praćenje aktuelnih događanja na polju primene soft kompjutinga u modelovanju i upravljanju procesima flotacijske koncentracije. Na praktičnom nivou razvijeni su modeli za adaptivno upravljanje radom postrojenja za flotacijsku koncentraciju pomoću metoda obuhvaćenih mekim računarstvom: fazi logika, veštačke neuronske mreže i adaptivni neuro-fazi sistem. Eksperimentalna testiranja i istraživanja pouzdanosti modela izvršena su u virtuelnom ambijentu programskog paketa MATLAB, odnosno modula Fuzzy Logic Toolbox i Neural Network Toolbox, kao i programa MS Excel. 2.0 OSNOVNI KONCEPT FLOTACIJSKE KONCENTRACIJE Flotacija predstavlja fenomen koji se primenjuje za separaciju različitih faza, kao što je, na primer, uklanjanje čvrstih čestica ili kapljica ulja iz vode. U pripremi mineralnih sirovina, flotacijska koncentracija je postupak razdvajanja korisnih od ostalih mineralnih komponenata u vodenoj sredini (uz prisustvo vazduha), zasnovan na razlikama u hidrofobnosti1 zrna različitih minerala [Ćalić (1990)]. Minerali koji se lako kvase vodom nazivaju se hidrofilni, dok se minerali sa ograničenim afinitetom prema kvašenju vodom označavaju kao hidrofobni. Kao rezultat hidrofobnosti, u flotacijskoj ćeliji se mogu izdvojiti tri glavna podprocesa. Na početku, dešava se kolizija (sudaranje) između hidrofobnih mineralnih zrna i vazdušnih mehurića. Nakon kolizije, tečni film koji se nalazi između mineralnog zrna i vazdušnog mehurića se stanjuje i konačno puca, što dovodi do pojave prianjanja. Dodirna površina čvrsto-tečno-gasovito se pomera po površini mehurića kako bi se formirao stabilan agregat mineralno zrno-vazdušni mehurić (slika 1a). Agregat, lakši od vode, kreće se na gore prema površini flotacijske pene, odakle se sakuplja u kanalu za koncentrat. Hidrofilna zrna se ne vezuju za vazdušne mehuriće i ostaju u flotacijskoj ćeliji (odnosno flotacijskoj pulpi) [Karimi et al. (2014a, 2014b), Drzymala (2007)]. Slika 1. Fenomeni u flotacijskoj pulpi: (a) flotacija; (b) ugao dodira [adaptirano prema Drzymaia (2007)]. Minerali mogu imati različite stepene hidrofobnosti, a mera njihove hidrofobnosti je ugao dodira. Ugao dodira (0) se najčešće označava kao ugao koji zaklapaju tangente na površine čvrste i gasovite faze u vodenoj sredini (slika 1b). Kod hidrofilnih minerala ugao dodira je jednak nuli, dok je kod hidrofobnih veći od nule. Veličina ugla dodira zavisi, između ostalog, od fizičke i hemijske homogenosti površina, kao i od takozvanog linijskog napona koji je analogan površinskom naponu, ali karakteriše energiju kontakta između faznih površina. Postoje mnoge teorije koje dovode u vezu hidrofobnost (ugao dodira) sa karakteristikama multifaznog sistema [Drzymala (2007)]. Osnovu ovih teorija čini Jungova formula koja povezuje ugao dodira sa međupovršinskim energijama trofaznog sistema koji uključuje čvrstu, tečnu i gasovitu fazu: gde je: 0 - ugao dodira Ysg, Ysc, Ycg - međupovršinske energije na kontaktu redom: čvrste i gasovite, čvrste i tečne, tečne i gasovite faze [mJ/m2]. Na hidrofobnost materijala se može uticati posredstvom različitih reagenasa (kiseline, baze, soli, organska jedinjenja) koji se dodaju u pulpu. Njihovo dejstvo može se objasniti pomoću Jungove jednačine, s obzirom da oni mogu izmeniti stanje sve tri kontaktne površine. Pravilo je, međutim, da se njihov uticaj najviše manifestuje na jednoj od kontaktnih površina. Prema podeli koju je dao Drzymala, jedinjenja koja utiču na hidrofobnost i flotabilnost različitih materijala mogu se svrstati u četiri grupe: kolektori, modifikatori (aktivatori, deprimatori, penušači), elektroliti (potencijalodređujuće supstance) i hidrofilizatori2. Svaka od ovih grupa različito utiče na hidrofobnost. Kolektori povećavaju hidrofobnost površina, kao i ugao dodira, uglavnom tako što smanjuju površinsku energiju na kontaktu faza čvrsto-gasovito (tj. Ysg). Hidrofilizatori (surfaktanti) smanjuju hidrofobnost čestica na taj način što snižavaju površinski napon tečnosti, dok elektroliti mogu povećati ili smanjiti ugao dodira uglavnom tako što utiču na kontaktnu površinu čvrsto-tečno. Dejstvo modifikatora (aktivatora, deprimatora, penušača) na osobine kontaktnih površina još uvek nije dovoljno ispitano. Šematski prikaz dejstva reagenasa dat je na slici 2. Slika 2. Proces flotacije uslovljen dejstvom reagenasa na kontaktne površine između faza. Kolektori ispoljavaju jako dejstvo na kontaktnoj površini čvrsto-gasovito, surfaktanti na kontaktnoj površini tečno-gasovito, a elektroliti (regulatori pH i soli) na kontaktnoj površinu čvrsto-tečno. Stepen izmene odgovara veličini simbola [Drzymaia (2007)]. Uspešnost procesa flotacije zavisi u prvom redu od uslova da je ugao dodira veći od nule, koji mora biti ispunjen. Neophodnost ispunjenosti ovog uslova može se dokazati termodinamičkom analizom procesa. Flotacija se može posmatrati kao proces analogan hemijskoj reakciji koja se odvija između mineralnog zrna i vazdušnog mehurića u vodenoj sredini. Pri tome dolazi do promene slobodne entalpije procesa (AG [mJ/m2]) koja se može izračunati uzimajući u obzir da se pri dodiru jedinične površine zrna i jedinične površine mehurića formira jedinična kontaktna površina između ove dve faze: Uvođenjem Jungove relacije (1) u jednačinu (2) dobija se: Na osnovu jednačine 3 vidi se da će ugao dodira biti veći od nule ako je AGflotacje negativno. Ovo je u skladu sa drugim principom termodinamike prema kome se reakcija (u ovom slučaju flotacija) može odigrati kada je AG procesa negativno [Drzymala (2007)]. Na ugao dodira ne utiču samo parametri koje opisuje Jungova jednačina (tj. međupovršinske energije na kontaktu faza), već i veličina vazdušnih mehurića, kao i veličina i gustina mineralnih zrna. Stoga, u nekim slučajevima neće doći do formiranja ugla dodira, usled prevelike težine mineralnih zrna koja se odvajaju od vazdušnih mehurića. Flotacija će takođe izostati ako su mineralna zrna previše lagana (usled nedostatka uspešnih sudara sa mehurićima). Iz tog razloga, svaki postupak flotacijske koncentracije ima sopstvene granice u pogledu gornje i donje granične krupnoće mineralne sirovine [Ralston (1992)]. Osim navedenog, na efikasnost procesa flotacijske koncentracije utiče i čitav niz drugih faktora, o čemu će biti više reči u narednim poglavljima. U industrijskim uslovima, uobičajeno je da se proces flotacijske koncentracije odvija u nekoliko stadijuma [Ćalić (1990)]: - Prvi stadijum podrazumeva formiranje flotacijske pulpe i odigrava se u procesu mlevenja i klasiranja, a odnosi se na podešavanje krupnoće mineralne sirovine kao i odnosa čvrste i tečne faze u pulpi. - Drugi stadijum je kondicioniranje pulpe, odnosno podešavanje uslova za selektivno flotiranje jedne mineralne vrste. - Treći stadijum, tj. kolektiranje predstavlja selektivno osposobljavanje određenog minerala da prione uz vazdušni mehurić, što se postiže dejstvom kolektora. - Četvrti stadijum ili aeracija označava uvođenje mehurića u flotacijsku pulpu i stvaranje kompleksa vazdušni mehurići-hidrofobna mineralna zrna. - Peti stadijum je levitacija, odnosno izdizanje kompleksa vazdušni mehurići- mineralna zrna na graničnu površinu flotacijska pulpa-atmosfera. Na površini pulpe obrazuje se mineralizovana pena koja se izdvaja u vidu osnovnog koncentrata. Flotacijska pulpa, koja ostaje u flotacijskoj mašini, u zavisnosti od primenjene šeme procesa može biti ulazna pulpa u sledećoj fazi procesa (na primer u fazi kontrolnog flotiranja, gde se izdvojeni kontrolni koncentrat vraća u fazu osnovnog flotiranja) ili može predstavljati definitivni otok flotiranja. Otok flotiranja je definitvna jalovina ili ulaz u novi ciklus flotiranja nekog drugog minerala. - Šesti stadijum, prečišćavanje, je postupak ponovnog tretiranja osnovnog koncentrata u cilju dobijanja koncentrata uslovnog kvaliteta i međuproizvoda koji se obično vraća u proces osnovnog flotiranja. Definitivni koncentrat uslovnog kvaliteta retko se postiže jednostepenim prečišćavanjem, zbog čega je, gotovo redovno potrebno primeniti šemu sa višestepenim prečišćavanjem. 3.0 MODELOVANJE FLOTACIJSKIH PROCESA Model (od lat. modulus - mala mera) u užem smislu predstavlja opis nekog sistema, procesa, ili fenomena, koji uzima u obzir poznata (kao i pretpostavljena) svojstva, a može se koristiti u svrhu proučavanja obeležja predmetnog sistema, procesa ili fenomena. Modelovanje, odnosno formiranje matematičkog modela, je postupak tokom koga se svojstva sistema, procesa ili fenomena transformišu u oblik koji je moguće predstaviti matematičkim formulacijama. Modelovanje se može smatrati postupkom u okviru koga se objekti koje nazivamo promenljive ili parametri dovode u vezu sa drugim objektima putem veznika ili operatora, pri čemu promenljive u modelu preslikavaju neka od svojstava procesa. U zavisnosti od vrste operatora, definišu se dva tipa modela: matematički modeli u okviru kojih se koriste klasične algebarske operacije i logički modeli u okviru kojih se koriste logički operatori [Miljanović (2008b)]. Modelovanje flotacijskih procesa nije jednostavan zadatak. Naime, iako su osnovni principi procesa flotacije dobro poznati, prema rezultatima istraživanja velikog broja istraživača, veoma je teško formirati kvantitativni prediktivni model koji bi se uspešno koristio za simulaciju rada flotacijskog postrojenja u industrijskim uslovima. Razlog ovih poteškoća leži u složenosti mnogih mikroprocesa i njihovih međusobnih kombinacija koji utiču na krajnji ishod separacije mineralnih zrna prema razlici u svojstvima njihovih površina [King (2001)]. Od tridesetih godina prošlog veka pa do danas predstavljeno je mnoštvo različitih matematičkih modela koji sa manjom ili većom adekvatnošću opisuju proces flotacije. Istorijski gledano, najpre je došlo do razvoja klasičnih flotacijskih modela [Garcia Zuniga (1935), Schumann (1942), Kelsall (1961), Woodburn (1970), Harris (1978), Lynch et al. (1981), Zhang (1989), Yianatos (1989), Schulze (1993), Polat and Chander (2000), King (2001), Sherrell (2004), Ali (2007), Yianatos (2007), Saleh (2010), Xian-ping et al. (2011), itd.]. Sa razvojem i primenom računarske tehnike u modelovanju flotacijskih procesa, paralelno sa klasičnim modelima, počinju da se razvijaju i modeli bazirani na metodama soft kompjutinga [Moolman et al. (1995d), gilek (2002), Vieira et al. (2005a), Marais and Aldrich (2011a), Nakhaei et al. (2012), Nakhaei et al. (2013b), itd.]. 3.1 ZNAČAJ MODELOVANJA FLOTACIJSKIH PROCESA Dosadašnji pristup matematičkom modelovanju procesa flotacijske koncentracije razlikovao se u zavisnosti od naučnog gledišta eksperta, očekivane primene modela i dostupnih investicija u pogledu ljudskih resursa i vremena. Publikovani modeli variraju od tipova koji se zasnivaju na osnovnim matematičkim jednačinama do empirijskih tipova. Njihova potencijalna upotreba ne odnosi se samo na simulaciju procesa, već i na procesnu analizu. Na primer, modeli se mogu koristiti za analizu podataka koju, sa aspekta kompleksnosti tehnološkog procesa ne bi bilo jednostavno ostvariti, kao što je definisanje iskorišćenja željenog metala po klasama krupnoće u finalnim i intermedijarnim proizvodima i prevencija iskorišćenja neželjenog metala u sitnim klasama koncentrata. Osim toga, modeli mogu biti sredstvo u poboljšanju razumevanja procesa flotacije pre puštanja automatskog kontrolnog sistema u rad [Lynch et al. (1981)]. Wills i Napier-Munn takođe tvrde da se često tokom razvoja modela dolazi do novih saznanja o samom procesu, što vodi ka poboljšanju tehnika upravljanja flotacijskim sistemom. Pri tom, oni ističu da mnogi od matematičkih modela koji su razvijeni teorijski, ili „offline" imaju ograničenu primenu u automatskoj kontroli procesa, dok su najuspešniji modeli razvijeni „online", empirijskim pristupom [Wills and Napier-Munn (2006)]. Slično tome, Ali navodi da je matematičko modelovanje naučni put za poboljšanje efikasnosti flotacijskog procesa i da se jednom uspešno konstruisan matematički model može koristiti u budućnosti za poboljšanje tog procesa čak i ako dođe do određenih promena u procesu. On daje niz prednosti koje se mogu ostvariti matematičkim modelovanjem, optimizacijom i simulacijom procesa flotacije, kao što su: - Mogućnost smanjenja troškova proizvodnje. - Redukovanje troškova koji su vezani za istraživanje i razvoj procesa i ušteda na vremenu. - Bolje razumevanje problema. - Pružanj e podrške odlučivanj u zaposlenima u postroj enj u. - Unapređenj e upravlj anj a znanj em. - Mogućnost rešavanja kompleksnih problema. - Intenzivniji transfer tehnologija. - Povećanj e bezbednosti rada postroj enj a. - Brže dovođenje novih proizvoda na tržište. - Smanjenje otpada u razvoju procesa. - Poboljšanje kvaliteta proizvoda. - Smanjenje potrebe za potencijalno štetnim eksperimentima [Ali (2007)]. 3.2 KLASIFIKACIJA FLOTACIJSKIHMODELA Polat i Chander ističu da se za opis procesa flotiranja često koriste modeli na mikro i makro nivou. Kod modela na mikro nivou identifikuju se podprocesi u flotacijskom sistemu, uzimajući u obzir hemijske i fizičke veze, i koriste za utvrđivanje uzroka i posledica interakcije sistemskih promenljivih. Ovi modeli su po pravilu veoma kompleksni. U modelovanju na makro nivou sveukupni odziv flotacijskog sistema dovodi se u vezu sa različitim operativnim parametrima preko sistema matematičkih jednačina ili pravila i izraza soft kompjutinga [Polat and Chander (2000), Rojas and Cipriano (2011)]. Flotacijski modeli se generalno mogu podeliti u dve kategorije: empirijski i fenomenološki modeli [Polat and Chander (2000), Casali et al. (2002), Rojas and Cipriano (2011)]. Fenomenološki modeli se dalje mogu klasifikovati kao probabilistički, kinetički i populaciono-bilansni [Polat and Chander (2000)]. Ipak, treba istaći da navedena klasifikacija flotacijskih modela nije striktna, jer postavljanje jasnih granica prilikom klasifikacije često nije moguće. Na primer, populaciono-bilansni modeli se mogu posmatrati kao poseban vid kinetičkih modela. Dalje, zahvaljujući složenosti samog procesa flotacije, odnosno velikom broju uticajnih promenljivih, često je neophodno kombinovati različite pristupe u modelovanju procesa. Tako, na primer, nije retkost da se kinetički i probabilistički modeli međusobno prepliću i dopunjuju uz upotrebu empirijskih izraza ili konstanti, kako bi se postigla što veća adekvatnost modela. Pored ove osnovne podele, Hodouin navodi da se modeli razlikuju i prema tome da li su [Hodouin (2011)]: - Statički (projektovanje konfiguracije postrojenja) ili dinamički (razvoj kontrolnih strategija) - Deterministički (ne sadrže slučajne promenljive) ili stohastički (sadrže bar jednu slučajnu promenljivu) - Kauzalni (ulazno-izlazni model) ili nekauzalni (skup relacija koje povezuju procesne promenljive, kao na primer ograničenja u pogledu očuvanja mase) - Linearni ili nelinearni - Zasnovani na klasičnim matematičkim jednačinama ili fazi pravilima. Usled postojanja velikog broja poremećajnih promenljivih, nije moguće formirati model samo na osnovu teorijske analize, a čak i kada bi se to postiglo, model bi mogao postati toliko složen da bi bio krajnje nepraktičan. Stoga do danas nije razvijen čisto teorijski model flotacije [Zhang (1989)]. Izbor vrste modela zavisiće od konkretnih procesnih uslova i željenih performansi flotacijskog procesa. Međutim, treba naglasiti da modeli složenih procesa kao što je flotacijska koncentracija nikada ne mogu u potpunosti preslikavati stvarni proces. Stoga je potrebno identifikovati slabosti svakog modela i u zavisnosti od očekivane primene zanemariti tačno one tehnološke aspekte procesa koji imaju minimalan uticaj na adekvatnost modela. 3.3 FLOTACIJSKE PROMENLJIVE Pored osnovnih flotacijskih podprocesa o kojima je bilo reči u poglavlju 2.0 drugi, simultani prateći procesi se takođe odvijaju u trofaznom flotacijskom sistemu. Neki od njih su: prelazak jalovine u fazu pene, koalescencija vazdušnih mehurića, odvajanje korisnih minerala od vazdušnih mehurića kada pređu u fazu pene, itd., što ukazuje na veoma kompleksnu prirodu flotacijske koncentracije u realnim uslovima [Shean and Cilliers (2011), Ćalić (1990), Drzymala (2007)]. Prema literaturnim podacima, procenjuje se da postoji oko 100 promenljivih veličina koje (u različitom obimu) utiču na proces flotacije [Laurila et al. (2002), Harris et al. (2002)]. Pored toga, uzajamna interakcija promenljivih dalje usložnjava situaciju u pogledu mogućnosti modelovanja i upravljanja procesom. Na primer, povećanje protoka vazduha u flotacijskoj ćeliji može kao rezultat dati veće mehuriće, što dalje utiče na brzinu podizanja mehurića, stepen prianjanja mineralnih zrna, visinu pene i slično [Ćalić (1990), Milošević (1994), Shean and Cilliers (2011)]. Dalje, posmatrano u industrijskim uslovima, izmena bilo koje promenljive u nekom od stadijuma flotacijske koncentracije uticaće na promenu sastava i protoka pulpe kako u kasnijim, tako i u prethodnim (ukoliko postoji povratni tok materijala) stadijumima flotiranja. Lynch navodi primer da u procesu koncentracije sulfidnih ruda olova i cinka, povećanje nivoa pulpe u ćelijama kontrolnog flotiranja rezultuje povećanjem iskorišćenja vode, korisne i nekorisne komponente u kontrolnom koncentratu. Ova povećana količina materijala iz koncentrata kontrolnog flotiranja utiče na povećanje protoka pulpe u osnovnom flotiranju, čime se skraćuje vreme zadržavanja materijala u osnovnom flotiranju. Promene koje se dešavaju u prečišćavanju, kao i konačni rezultat rada postrojenja ogledaće se u većem iskorišćenju korisne komponente, ali nižem kvalitetu koncentrata [Lynch et al. (1981)]. Takođe treba napomenuti da međusobna interakcija prilikom izmene više od jedne promenljive u toku kratkog vremenskog perioda može da ima poremećajno dejstvo na rad flotacijskog postrojenja u dužem vremenskom periodu. Prema podeli koju je dao Wright, flotacijske promenljive se mogu grupisati u tri kategorije [Wright (1999)]: - Karakteristike ulazne sirovine (kapacitet, mineralni sastav, stepen oslobođenosti, granulometrijski sastav, gustina pulpe, itd.) - Fizičko-hemijski faktori (kvalitet vode, temperatura, tip i koncentracija reagensa, interakcija između reagenasa i mineralnih zrna, itd.) - Hidrodinamički faktori (konfiguracija flotacijskog postrojenja, tip flotacijske ćelije, stepen aeracije, prostorni raspored mehurića i mineralnih zrna, itd.) S druge strane, Hodouin definiše status i obeležje ključnih ulaznih i izlaznih promenljivih koje utiču na flotacijski proces, sa aspekta kontrole procesa. Pri tom, isti autor vrši podelu ulaznih promenljivih na: (1) manipulisane (tj. promenljive na koje je moguće uticati) i (2) poremećajne promenljive, dok izlazne promenljive označava kao: (1) kontrolisane (tj. promenljive koje karakterišu performanse procesa) i (2) promenljive unutrašnjeg stanja procesa (koje zavise od manipulisanih i poremećajnih promenljivih) [Hodouin (2011)]. Na sličan način, definiciju i podelu ključnih flotacijskih promenljivih dao je Miljanović [Miljanović (2008b)]. Modifikovani šematski prikaz dat je na slici 3. Slika 3. Šematski prikaz ključnih flotacijskih promenljivih [adaptirano prema Miljanović (2008b), Hodouin (2011)]. Uticaj raznovrsnih promenljivih veličina na tok i rezultate flotacijskog procesa predmet je proučavanja velikog broja istraživača [Lynch et al. (1981), Yianatos (1989), Zhang (1989), King (2001), Vera (2002), Drzymala (2007), U^urum and Bayat (2007), Villar et al. (2010), Shammas et al. (2010), Maldonado (2010), Rahman (2012), Rath (2013)]. Iz ovih obimnih istraživanja može se izvesti zaključak da se različit stepen uticaja promenljivih i njihove uzajamne interakcije sa jedne strane i jasna težnja da se ostvari stabilnost kvaliteta proizvoda procesa flotiranja sa druge strane sukobljavaju u domenu modelovanja i upravljanja procesom i dostizanja željenih performansi uz istovremeno održavanje svih poremećajnih dejstava pod kontrolom. Problem dostizanja optimalnog radnog režima flotacijskog postrojenja otežan je čak i kada se flotacijska svojstva rude koja ulazi u proces neznatno menjaju. U slučaju intenzivnih i učestalih promena u flotacijskim svojstvima rude (što se u praksi skoro uvek događa), problem postaje još kompleksniji. Stoga je izbor modela i simulacionih tehnika od velike pomoći za rešavanje ovog problema [Lynch et al. (1981)]. 4.0 MODELI ZASNOVANI NA KLASIČNIM METODAMA Koncept klasičnog modelovanja procesa flotacije zasnovan je na standardnim matematičkim pravilima i izrazima kojima se opisuje ponašanje flotacijskog sistema. 4.1 EMPIRIJSKIMODELI Kod klasičnih empirijskih modela, (tj. modela koji se baziraju na realnim podacima prikupljenim iskustvenim posmatranjem, merenjima, zaključivanju i simulacijama) utvrđuje se korelacija između ulaznih i izlaznih promenljivih preko odgovarajućih matematičkih jednačina. Statističke metode se koriste za utvrđivanje veze između zavisnih i nezavisnih promenljivih kao i za procenu parametara koji figurišu prilikom aproksimacije odgovarajućih funkcionalnih zavisnosti. Parametri koji se dobijaju takvom analizom često nemaju fizički značaj [Polat and Chander (2000)]. Lynch smatra da empirijski modeli mogu biti pogodni za opis flotacijskih sekcija ili celih postrojenja [Lynch et al. (1981)]. Sakupljanje podataka za empirijske modele može se vršiti on-line i off-line metodama, odnosno u realnom ili proširenom vremenu. Kod off-line metoda podaci mogu biti smenski ili dnevni, ili podaci koji se dobijaju posebnim uzorkovanjem prema definisanom eksperimentalnom programu. Kod on-line metoda, sakupljanje podataka obavlja se isključivo on-line instrumentacionom tehnikom, mada se analiza podataka može obavljati i off-line. Procesna oprema koja kontinualno obezbeđuje osnovne podatke za razvoj empirijskih modela i za njihovo kasnije ažuriranje obično se instalira na ulaznim ili izlaznim tokovima materijala flotacijske sekcije ili postrojenja. Mogućnosti primene empirijskih flotacijskih modela još sredinom prošlog veka opisali su Faulkner i Pitt [Faulkner (1966), Pitt (1968)]. U novije vreme, nekoliko empirijskih modela za optimizaciju iskorišćenja i kvaliteta koncentrata rude bakra (u kojoj je glavni mineral nosilac bakra halkopirit) iz Severnog Vaziristana dao je Ali [Ali (2007)]. Pored toga, primere klasičnih empirijskih modela koji opisuju određene podprocese u flotacijskom sistemu (to su većinom mikroprocesi koji se dešavaju na granici faza pulpe i pene) dali su Savassi i saradnici, Gorain i saradnici, Tsatouhas i saradnici, kao i Yianatos i Contreras [Savassi et al. (1998), Gorain et al. (1999), Tsatouhas et al. (2006), Yianatos and Contreras (2010)]. Kao dodatak, empirijski modeli se često kombinuju sa fenomenološkim kako bi se ostvarila veća efikasnost simulacionog modela procesa [Kuopanportti et al. (2000), Casali et al. (2002), Bakker et al. (2010)]. Glavna prednost empirijskih modela je ta da njihova primena često iziskuje manje troškove u pogledu radne snage i vremena nego kada su u pitanju drugi tipovi modela. Ukoliko je očekivana primena modela jasno definisana, oni se mogu na zadovoljavajući način upotrebiti u inženjerskoj praksi. Ipak, sa predviđanjima koja obuhvataju ekstrapolaciju, odnosno vrednosti izvan opsega baze podataka modela treba postupati veoma pažljivo. Pored toga, modeli se mogu veoma razlikovati za različite rude i različite konfiguracije flotacijskih postrojenja, tako da je veoma teško utvrditi vezu između publikovanih empirijskih modela čak i kada je reč o postrojenjima sa sličnim tehnološkim šemama ili se radi o flotiranju ruda sličnog hemijskog i mineraloškog sastava. Generalno, upotreba empirijskih flotacijskih modela poboljšava razumevanje tehnoloških pokazatelja tačno određene rude, odnosno konkretnog flotacijskog postrojenja [Lynch et al. (1981)]. 4.2 PROBABILISTIČKIMODELI Probabilistički modeli ili modeli zasnovani na verovatnoći su bazirani na mogućnosti dešavanja različitih podprocesa kao što su sudaranje, adhezija i razdvajanje zrna i vazdušnih mehurića. Oni mogu služiti za opis flotacijskog procesa na makro ili mikro nivou, ili pak predstavljati spoj između ove dve vrste modela [Polat and Chander (2000)]. Uzimajući u obzir veličinu čestica, zapreminu ćelije i stabilnost pene Schumann je predložio probabilistički flotacijski model prikazan jednačinom 4 [Schumann (1942)]: gde je: Px - verovatnoća uspešnog prelaza zrna u koncentrat, Pc - verovatnoća sudara zrno-vazdušni mehurić, Pa - verovatnoća adhezije zrno-vazdušni mehurić, F - faktor stabilnosti pene, [x] - prosečna veličina zrna, V - zapremina flotacijske ćelije. S obzirom da su različite verovatnoće i nezavisni faktori nepoznanica u celokupnom procesu i da ne postoji efikasna metoda za merenje pojedinačnih verovatnoća i uticajnih faktora, ovaj model nije praktičan. Nakon modela verovatnoće koji je dao Schumann, Kelsall razvija alternativni pristup modelu koji omogućava jednostavnija merenja. On je smatrao da je masa određene komponente u jalovini koja se dobija flotiranjem u izolovanoj flotacijskoj ćeliji, pri stabilnom stanju procesa proporcionalna masi te komponente u ulazu. Model je predstavljen jednačinom 5 [Kelsall (1961)]: gde je: W - masa tražene mineralne komponente u jalovini, W0 - masa tražene mineralne komponente u ulazu, P - verovatnoća prelaska tražene mineralne komponente u koncentrat, n - faktor koji opisuje efikasnost procesa. Model (jednačina 5) je jednostavan za korišćenje, ali treba napomenuti da je u ovom slučaju flotacijska koncentracija razmatrana kao diskontinualan proces i da vreme nije uzeto u obzir. Sa aspekta verovatnoće, vrednost parametra P je najveća na početku procesa flotacije jer flotabilne čestice intenzivno teže da pređu u koncentrat; sa daljim odvijanjem procesa ova verovatnoća postepeno opada, što znači da se P mora posmatrati u funkciji vremena. Diferenciranjem jednačine 5 po parametru P uz uvođenje funkcionalne zavisnosti P(t) i odgovarajuće matematičke transformacije, dobija se opšti model kinetike prvog reda koji se često koristi u opisu flotacijskih procesa [Zhang (1989)]: U ovom slučaju se konstanta brzine flotacije k računa iz odgovarajućih verovatnoća. Primer takvog modela (jednačina 6) dali su Schulze, kao i Schulze i Stockelhuber, gde su za proračun konstanti brzina flotacije uzeli u obzir koncentraciju vazdušnih mehurića dostupnih za adheziju mineralnih zrna, kao i frekvenciju sudara zrno-mehurić, uz odgovarajuće verovatnoće: sudara, adhezije, formiranja trofaznog kontakta i stabilnosti agregata u odnosu na dejstvo spoljašnjih sila [Schulze (1993), Schulze and Stockelhuber (2005)]. Koristeći se istim osnovnim principima koje je izložio Schulze, Bloom i Heindel su predstavili kinetičke konstante u funkciji verovatnoća dešavanja različitih mikroprocesa u flotacijskom sistemu i razvili kompleksan model flotacije čestica tonera iz reciklažnog papira [Bloom and Heindel (1997)]. Koh i Schwarz su takođe primenili probabilistički pristup opisa flotacijskih mikroprocesa u okviru razvoja kinetičkog modela prianjanja zrna za vazdušne mehuriće u flotacijskoj pulpi [Koh and Schwarz (2006)]. Pored pomenutih probabilističkih modela kojima se proces flotacijske koncentracije opisuje na makronivou i onih koji predstavljaju dopunske segmente u sklopu složenih kinetičkih modela, u literaturi se mogu naći i probabilistički modeli koji samostalno opisuju podprocese u flotacijskom sistemu [Kirjavainen (1989), Nguyen et al. (1998), Nguyen (1998), Brožek and Mlynarczykowska (2012)]. 4.3 KINETIČKIMODELI Kinetičko modelovanje flotacijskih procesa većinom se zasniva na pretpostavci da je brzina sudara čestica-vazdušni mehurić prvog reda, pri čemu broj čestica i koncentracija vazdušnih mehurića ostaju konstantni [Polat and Chander (2000)]. Iako postoje brojna razmatranja u pogledu veličine reda kinetike procesa flotacije (na primer, Somasundaran i Lin predlažu grafičke metode koje „nude relativno jednostavan i brz način određivanja reda i konstante brzine flotacijskog procesa" [Somasundaran and Lin (1973)]; Brožek i Mlynarczykowska ističu da se red kinetike flotacijskog procesa menja sa vremenom odvijanja procesa [Brožek and Mlynarczykowska (2007)]; Li i saradnici tvrde da prilikom flotacije uglja organska komponenta flotira u skladu sa kinetikom prvog reda, a neorganska saglasno kinetici drugog reda [Li et al. (2013a)]; dok su Hernainz i Calero, ispitujući kinetiku procesa flotacije celestita i kalcita došli do zaključka da red kinetike flotacije nema celobrojnu vrednost [Hernainz and Calero (1996, 2001)]), ipak je u dosadašnjim istraživanjima najprihvaćeniji pristup koji uzima u obzir kinetiku prvog reda [Fichera and Chudacek (1992), Polat and Chander (2000), Sripriya et al. (2003), Natarajan and Nirdosh (2006), Oproiu et al. (2009), Yianatos et al. (2010)]. U skladu sa tim, široko je prihvaćena pretpostavka da se procesi u flotacijskoj ćeliji mogu modelovati analogno procesima u hemijskim reaktorima sa idealnim mešanjem [Yianatos et al. (2005a), Yianatos and Henriquez (2006), Yianatos (2007)], dok se transfer mineralnih zrna iz faze pulpe definiše jednačinama brzine reakcije prvog reda [Polat and Chander (2000)]. Rešenje jednačine prvog reda rezultuje klasičnim flotacijskim modelom prvog reda. Klasična jednačina prvog reda, međutim, mora biti modifikovana kako bi mogla predstaviti podatke o brzini flotiranja u širokom opsegu uslova, pri čemu se osnovni princip kinetičkih modela svodi na određivanje konstante brzine flotacije, k [Polat and Chander (2000), King (2001)]. Konstanta brzine flotacije zavisi od velikog broja faktora, kao što su protok vazduha, veličina mineralnih zrna, veličina vazdušnih mehurića, gustina i nivo pulpe, koncentracija reagenasa, dizajn flotacijske ćelije i slično [Hernainz and Calero (2001), King (2001), Runge et al. (2003 a), Duan et al. (2003), Sherrell (2004), U^urum and Bayat (2007), Mohammed (2007)]. Stoga je veoma teško, odnosno praktično nemoguće odrediti vrednost konstante k sa velikom preciznošću. Ferreira i Loveday navode da se kinetički modeli diskontinualnih flotacijskih procesa mogu podeliti u dve osnovne grupe, u skladu sa raspodelom konstante brzine prvog reda. To su diskretni i kontinualni modeli. Diskretni modeli se mogu predstaviti opštom jednačinom (7) [Ferreira and Loveday (2000)]: gde je: R - kumulativno iskorišćenje tražene mineralne komponente u vremenu t, n - broj flotabilnih frakcija, - maseni udeo flotabilne frakcije i izražen u delovima jedinice, ki - konstanta brzine flotiranja prvog reda flotabilne frakcije i, t - vreme flotiranja. Jedan od prvih diskretnih kinetičkih modela predložio je Kelsall. Predloženi model zasniva se na flotabilnosti dve frakcije u pulpi (sporoflotirajuća i brzoflotirajuća frakcija). Ponašanje svake frakcije opisano je pojedinačnim konstantama brzine [Kelsall (1961)]. Analogno ovom modelu, Zhang je prikazao model sa tri flotabilne frakcije, uključujući i srednje flotabilnu frakciju sa odgovarajućom konstantom brzine [Zhang (1989)]. Hay je publikovao napredni model za optimizaciju procesa flotacije rude nikla koji je baziran na Kelsalovom modelu, dok su Welsby i saradnici predložili metodu za klasifikaciju flotabilnih frakcija olovo-cinkove rude (pri čemu su dali njihova masena učešća i odgovarajuće konstante brzine flotiranja) na osnovu veličine mineralnih zrna i stepena oslobođenosti galenita i istakli njen značaj pri izradi Kelsalovog i sličnih modela [Hay (2008), Welsby et al. (2010)]. Razvojem diskretnih kinetičkih flotacijskih modela bavili su se i Runge i saradnici, Dehghani i saradnici i Saleh [Runge et al. (2003b), Dehghani et al. (2011), Saleh (2010)]. Modeli sa kontinualnom raspodelom konstante brzine flotiranja koji opisuju diskontinualni proces flotacije, mogu se predstaviti opštom jednačinom (8) [Yianatos et al. (2010)]: gde je: R - iskorišćenje tražene mineralne komponente u vremenu t, Rm - maksimalno iskorišćenje tražene mineralne komponente u beskonačnom vremenu, k - kinetička konstanta brzine koja uključuje sve mikroskopske podprocese, F(k) - funkcija raspodele konstante brzine za mineralne vrste sa različitim brzinama flotiranja. Izraz (1 — e-kt) predstavlja iskorišćenje tražene mineralne komponente u procesu prvog reda sa invarijantnom konstantom brzine k kao funkcijom vremena. Različiti autori predlažu različite funkcije raspodele za k. Neke od njih su gama raspodela [Saleh (2010), Yianatos et al. (2010), Kalinowski and Kaula (2013)] pravougaona raspodela [Runge et al. (2003b), Yianatos et al. (2005b), Yianatos and Henriquez (2006), Xian-ping et al. (2011), Saleh (2010), Yianatos et al. (2006), Yianatos et al. (2010)], Vejbulova raspodela [Yianatos et al. (2010)], dvostruka normalna raspodela [Ferreira and Loveday (2000)]. Pored toga, Polat i Chander u svom obimnom izlaganju o kinetičkim modelima prvog reda navode mogućnost korišćenja i trougaone i sinusoidne raspodele konstante brzine flotacijskog procesa [Polat and Chander (2000)]. Ispitujući kompatibilnost različitih funkcija raspodele konstante brzine pri modelovanju procesa flotacije bakra Yianatos je, između ostalog, uvrstio i Dirakovu delta funkciju [Yianatos et al. (2010)], što se u suštini svodi na diskretni model sa jednom flotabilnom frakcijom. Ipak, uprkos mnogim pokušajima da se konstanta k odredi što tačnije i samim tim formira što adekvatniji model flotacijskog procesa, opšteprihvaćeno mišljenje je da ne postoji jedinstven model koji dovoljno dobro opisuje kinetiku flotacije. U kontinualnim flotacijskim procesima iskorišćenje tražene mineralne komponente se generalno može predstaviti jednačinom (9) [Yianatos et al. (2007), Yianatos (2012)] gde je: E(t) - funkcija raspodele vremena zadržavanja flotabilne komponente za kontinualne procese sa neujednačenim mešanjem Ostali parametri imaju isto značenje kao u jednačini (8). Funkcija raspodele vremena zadržavanja E(t) zavisi od hidrodinamičkog režima, koji je povezan sa dizajnom flotacijskih ćelija kao i njihovim rasporedom u flotacijskom ciklusu. Yianatos je predložio relativno jednostavan model za određivanje funkcije E(t) za samostalnu flotacijsku ćeliju velike zapremine (130 m3). Model je pokazao dobru saglasnost sa eksperimentalnim podacima koji su dobijeni ispitivanjem vremena zadržavanja tečne i tri čvrste frakcije (sitna, srednja i krupna) u flotacijskom sistemu. Isti autor je definisao modele za determinaciju E(t) za flotacijsku sekciju od N ćelija i kolona flotacijsku ćeliju [Yianatos (2007)]. Poseban vid diskretnih kinetičkih modela čine populaciono-bilansni modeli. Populaciono-bilansni pristup polazi od koncepta da su mineralna zrna podeljena u grupe, pri čemu se zrna u okviru jedne grupe odlikuju sličnim dimenzijama i mineralnim sastavom [King 2001]. Osnovne principe populaciono bilansnog modelovanja flotacijskog procesa opisali su Herbst i Harris [Herbst and Harris (2007)]. U skladu sa ovim modelom, koncentracija mineralnih zrna u flotacijskoj ćeliji razmatra se za svaku definisanu grupu u zavisnosti od stanja zrna u ćeliji (tj. da li je ono slobodno u pulpi, vezano za vazdušni mehurić u pulpi, slobodno u peni ili vezano za vazdušni mehurić u peni, kao što je šematski prikazano na slici 4) [Herbst and Harris (2007), Herbst and Flintoff (2012)]. Matematički, to se generalno može predstaviti skupom diferencijalnih jednačina, a opšti oblik jedne diferencijalne jednačine dat je izrazom (10) (prilagođeno prema Herbst and Harris (2007)): 4.4 POPULACIONO-BILANSNIMODELI Slika 4. Šematski prikaz različitih stanja čestica u flotacijskoj ćeliji (Značenje simbola na slici: QF, QC, QT - protok vode u ulazu, koncentratu i jalovini, respektivno; QA, QAC, QAT - protok vazduha na ulazu, koncentratu i jalovini, respektivno (u praksi QAT~ 0); Qr - protok vode koja se vraća iz pene u pulpu, QE - protok vode koja prelazi iz pulpe u penu; kPAT, k07 - brzina prianjanja i razdvajanja zrna i vazdušnih mehurića u pulpi, respektivno; kFAT, kmT - brzina prianjanja i razdvajanja zrna i vazdušnih mehurića u peni, respektivno) [Herbst and Flintoff (2012)]. gde je: ^ij - koncentracija mineralnih zrna (masa zrna po jedinici zapremine vode ili vazduha) u razmatranom stanju (svako od četiri moguća razmatrana stanja se definiše jednom diferencijalnom jednačinom), V - odgovara zapremini vode ili vazduha u pulpi ili peni, u zavisnosti od stanja u kome se nalaze mineralna zrna, QIN - zapreminski protok ulaznog materijala (vode ili vazduha) u fazu pulpe ili fazu pene (videti sliku 4), QOUT - zapreminski protok izlaznog materijala (vode ili vazduha) iz faze pulpe ili faze pene (videti sliku 4), ^if - koncentracija mineralnih zrna koja su u razmatranom stanju ili će zbog određenih mehanizama preći u razmatrano stanje ^fjUT - koncentracija mineralnih zrna koja nisu u razmatranom stanju, ili će zbog određenih mehanizama napustiti razmatrano stanje, k-j - brzina transfera između stanja prema bilo kom od mehanizama (tj. prianjanje ili razdvajanje čestice i vazdušnog mehurića u pulpi ili peni - videti sliku 4) koji dovode do prelaza mineralnih zrna u razmatrano stanje k°jUT - brzina transfera između stanja prema bilo kom od mehanizama (tj. prianjanje ili razdvajanje čestice i vazdušnog mehurića u pulpi ili peni - videti sliku 4) koji dovode do napuštanja razmatranog stanja i - odgovara veličini mineralnog zrna, j - odgovara sastavu mineralnog zrna. Nakon postavljanja skupa diferencijalnih jednačina određuju se konstante brzine transfera na osnovu matematičkih jednačina i eksperimentalnih podataka. Ovakav pristup može biti veoma komplikovan, zato u praksi postoje tendencije ka pojednostavljenju uslova modelovanja metodama populacionog bilansa. Perez-Correa i saradnici prikazali su model za opis dinamike flotacijskog postrojenja zasnovan na masenom bilansu koji uzima u obzir kinetiku flotiranja prvog reda. Ključne pretpostavke modela su: (a) dve faze u flotacijskoj ćeliji (pulpa i pena); (b) dve mineraloške vrste (korisni minerali (uglavnom halkopirit) i minerali jalovine); (c) faze u ćelijama su savršeno izmešane; (d) transfer materijala se odvija u oba smera; (e) gustine pulpe i pene su konstante; (f) samo jedna krupnoća utiče na brzinu flotiranja (mada se ona može menjati); (g) nizovi ćelija se smatraju jednom superćelijom ekvivalentne ukupne zapremine. Promenjive veličine u okviru modela klasifikovane su na sledeći način: • ulazne promenljive: - manipulisane, tj. promenljive čije se vrednosti regulišu: doze kolektora, brzina dodavanja penušača, nivo pulpe; - poremećajne, tj. promenljive čije se vrednosti ne regulišu: sadržaj bakra u ulazu, protok ulazne sirovine, prosečan granulosastav ulazne sirovine, sadržaj gvožđa u ulazu i pH vrednost ulazne pulpe. • izlazne promenljive: - koje se mere: sadržaj bakra u koncentratu, sadržaj bakra u jalovini, iskorišćenje - koje se ne mere: maseni protok koncentrata i jalovine [Perez-Correa et al. (1998)] Populaciono-bilansni pristup u modelovanju procesa flotacije u celini takođe su primenili i Bloom i Heindel, Sosa-Blanco i saradnici, Casali i saradnici, Sbarbaro i saradnici [Bloom and Heindel (1997), Sosa-Blanco et al. (1999), Casali et al. (2002), Sbarbaro et al. (2008)].Osim toga, postoje i modeli koji se odnose na opis podprocesa u flotacijskom sistemu populaciono-bilansnim pristupom, i koji se, prema dostupnoj literaturi, uglavnom svode na predviđanje raspodele vazdušnih mehurića u sistemu [Deglon et al. (1999), Sawyerr et al. (1998), Koh and Schwarz (2008)]. 4.5 KRATAK OSVRTNA MODELE ZASNOVANENA KLASIČNIM MA TEMA TIČKIM JEDNAČINAMA Iako su pokušaji modelovanja procesa flotacije klasičnim matematičkim jednačinama brojni, uz postojanje značajnih varijacija u pristupima, dosadašnja istraživanja na ovom polju nisu dala zadovoljavajuće rezultate. Naime, sama priroda procesa, zasnovana na interakciji čvrste, tečne i gasovite faze čini primenu klasičnih jednačina veoma teškom. Prema Zhangu, svaki pojedinačni model je ograničen precizno definisanim procesnim uslovima. Dalje, različit stepen kompleksnosti postojećih modela utiče na to da se tačnosti i preciznosti rezultata modelovanja međusobno razlikuju, čak i kada su modeli formirani na osnovu istih eksperimentlnih podataka. Uvođenjem više parametara u model povećava se tačnost rezultata, ali se smanjuje značajnost svakog od parametara [Zhang (1989)]. Imajući u vidu trenutnu situaciju kada je reč o klasičnom modelovanju procesa flotacijske koncentracije, neophodno je razmotriti i mogućnosti inovativnih pristupa u ovoj oblasti, koje nude metode soft kompjutinga. 5.0 MODELI ZASNOVANI NA PRAVILIMA SOFT KOMPJUTINGA Modeli koji se zasnivaju na metodama soft kompjutinga rezultat su razvoja savremenog pristupa modelovanju flotacijskih procesa. Sa intenzivnim razvojem soft kompjutinga od ranih devedesetih godina prošlog veka, pružila se prilika za razvoj adekvatnijih modela sistema koji se odlikuju visokom neizvesnošću, nepreciznošću, nemogućnošću sagledavanja potpunih informacija i potrebom za aproksimacijom, kakav je upravo flotacijski sistem. Tehnike soft kompjutinga predstavljaju pouzdano sredstvo za pomoć u dizajnu, razvoju i radu inteligentnih sistema koji poseduju sposobnost adaptacije, učenja i samostalnog delovanja. Pored toga, ove tehnike omogućavaju dizajneru modela procesa da iskoristi prednosti znanja akumuliranog u sistemu koji se modeluje (u lingvističkom obliku ili u obliku drugačijih podataka), da kontinualno uči iz operativnog iskustva i da iskoristi mogućnosti inteligentnih algoritama za optimizaciju procesa [Karray and De Silva (2004)]. Prema dostupnoj literaturi, najviše korišćene metode soft kompjutinga u modelovanju flotacijskih procesa i flotacijskih postrojenja su fazi logika, veštačke neuronske mreže, genetski algoritmi, metode potpornih vektora, stabla odlučivanja koja uče, kao i hibridi navedenih metoda. 5.1 VEŠTAČKE NEURONSKE MREŽE Veštačke neuronske mreže, skraćeno ANN (engl. artificial neural networks) su mreže velikog broja povezanih računarskih „neurona" i predstavljaju paralelno distribuirane procesne strukture. Inspiracija za veštačke neuronske mreže potekla je od biološke građe neurona u ljudskom mozgu. Ključna karakteristika neuronskih mreža je njihova sposobnost aproksimacije proizvoljne nelinearne funkcije. Neuronska mreža se sastoji od skupa čvorova, koji su obično organizovani u slojeve i povezani preko težinskih elemenata zvanih sinapse. U svakom čvoru ponderisani ulazi se sumiraju (grupišu), određuje im se vrednost praga (engl. threshold) i podvrgavaju funkciji aktivacije, kako bi se generisao izlaz iz tog čvora [Karray and De Silva (2004)]. Pojednostavljeni dijagram veštačke neuronske mreže prikazan je na slici 5. Slika 5. Pojednostavljeni dijagram veštačke neuronske mreže [adaptirano prema Gupta and Yan (2006), Fyfe (2005)]. Razvojni proces za aplikaciju veštačkih neuronskih mreža sastoji se od 9 koraka [Turban (1995)]: 1) Prikupljanje podataka koji se koriste za trening i testiranje mreže. Prilikom prikupljanja kvalitetnih podataka mora se voditi računa o minimiziranju nejasnoća (dvosmislenosti), grešaka i slučajnosti u podacima. Podaci moraju biti prikupljeni tako da pokriju: - najširi opseg domena problema; - ne samo rutinske operacije već i izuzetke; - uslove na granicama domena posmatranog problema. Posmatrani problem treba da bude pogodan za rešavanje metodologijom ANN3. 2) Identifikacija i razdvajanje podataka u skup za trening i skup za testiranje performansi mreže. 3) Definisanje arhitekture mreže. Mnogi autori klasifikuju veštačke neuronske mreže u dva osnovna tipa. To su: - neuronske mreže sa „feedforward" pristupom4, kao što je, na primer, višeslojni perceptron, čiji je pojednostavljeni prikaz dat na slici 5; - rekurentne mreže, tj. neuronske mreže sa „feedback" pristupom5, kao što je, na primer, Hopfieldova mreža [Karray and De Silva (2004), Atiya (1991), Fyfe (2005), Yao (1999)]. Tip neuronske mreže koja će se koristiti, u suštini, zavisi od raspolaganja određenim razvojnim alatom ili obučenosti projektanata. Pri tom je uobičajeno posvetiti posebnu pažnju izboru broja neurona i broju slojeva u mreži. U okviru modelovanja flotacijskih procesa uglavnom su prihvaćene veštačke neuronske mreže sa „feedforward" pristupom [Al-Thyabat (2008), Marais (2010), ByMa^eHKO (2011), itd.], koje se značajno razlikuju po broju slojeva i neurona. 4) Izbor algoritma učenja. Algoritmi za učenje ANN mogu se svrstati u dve osnovne kategorije zasnovane na formatu ulaza. To su: - binarni/diskretni algoritmi (koji koriste binarne vrednosti ulaza (0 ili 1)); - kontinualni algoritmi (ulazi sa kontinualnim vrednostima). Svaka od kategorija se potom deli u dve osnovne vrste: (a) nadgledano učenje - gde se mreži saopštavaju ulazni podaci i korektni odgovori (tj. izlazi koji se žele dobiti za date ulazne podatke) i (b) nenadgledano učenje - gde se mreži saopštavaju samo ulazni podaci, a mreža treba da se „samoorganizuje" (tj. da se obuči) zavisno od određene strukture u ulaznim podacima [Karray and De Silva (2004), Fyfe (2005)]. Jedan od najčešće korišćenih algoritama učenja neuronskih mreža (prvenstveno za obučavanje višeslojnih perceptrona) je metoda povratnog rasprostiranja greške (engl. backpropagation method) [Turban (1995)]. 5) Inicijalizacija težina i parametara mreže, koju sledi modifikacija parametara kada se primi povratna informacija o performansama. 6) Transformacija aplikacionih podataka u tip i format koji zahteva neuronska mreža. Veza između nivoa aktivacije neurona i izlaza izražava se funkcijom transfera i ona može biti linearna i nelinearna. Jedna od popularnih nelinearnih funkcija transfera je sigmoidna funkcija. 7) Trening mreže. Ova faza se sprovodi kao iterativni proces prezentovanja ulaznih i željenih izlaznih podataka mreži. Mreža računa aktuelne izlaze i podešava težine, sve dok se ne dobije konzistentan skup težina koje funkcionišu za sve podatke za trening (tj. sve dok aktuelni izlazi ne dostignu željene vrednosti). 8) Testiranje mreže. Pošto je trening završen, potrebno je testirati mrežu. Testiranjem se proveravaju performanse mreže (koristeći dobijene težine), i to merenjem kapaciteta mreže da korektno klasifikuje podatke za testiranje. Crna kutija testiranja (upoređenje rezultata testiranja sa aktuelnim istorijskim rezultatima) je osnovni pristup verifikacije da li ulazne veličine proizvode odgovarajuće izlaze. 9) Implementacija, odnosno korišćenje mreže u novim okolnostima. Mreža je spremna za korišćenje kao samostalan sistem ili kao deo nekog drugog softverskog sistema. 5.1.1 Primena veštačkih neuronskih mreža u modelovanju flotacijskih procesa Kao što je već napomenuto, u modelovanju flotacijskih procesa, dominantan tip neuronske mreže je višeslojni perceptron. Al-Thyabat je razmatrao uticaj tri ulazna parametra (srednji prečnik zrna u ulaznoj pulpi, doza kolektora i brzina obrtanja impelera flotacijske mašine) na iskorišćenje i kvalitet koncentrata dobijenog postupkom flotacijske koncentracije jordanskih fosfata. U tu svrhu autor je ispitao pogodnost različitih arhitektura višeslojnih perceptrona i došao do zaključka da je najpogodnija arhitektura mreže [3-9-11-5-9-2] (sa 4 skrivena sloja) koja daje najmanju srednju kvadratnu grešku. Rezultati simulacija ostvarenih pomoću ANN pokazali su da optimalno iskorišćenje i kvalitet koncentrata iznose 92,97% i 83,47%, respektivno. Optimalne vrednosti parametara koje daju pomenute rezultate su: srednji prečnik zrna 321,28 p,m; potrošnja kolektora 735,4 g/t i broj obrtaja impelera 1225,25 min-1 [Al- Thyabat (2008)]. Godinu dana kasnije, isti autor je izvestio o ispitivanju uticaja ova tri parametra na konstantu brzine flotacije (k) i efikasnost separacije, upotrebom identične arhitekture neuronske mreže [Al-Thyabat (2009)]. Na sličan način, Farghaly i saradnici su koristili ANN model za ispitivanje uticaja vremena flotiranja, doze kolektora, doze penušača i brzine obrtanja impelera na iskorišćenje i kvalitet koncentrata uglja dobijenog postupkom flotacije. Autori su odredili optimalne vrednosti ulaznih parametara pri kojima se postiže optimalno iskorišćenje i kvalitet koncentrata [Farghaly et al. (2012)]. S druge strane, Kalyani i saradnici su predložili ANN model za procenu iskorišćenja korisne komponente u flotacijskom koncentratu uglja, gde su pored doze kolektora i penušača uzeli u obzir i gustinu pulpe kao ulazni parametar [Kalyani et al. (2008)]. Razvojem modela procesa flotacije uglja bavili su se i Jorjani i saradnici. Oni su formirali dve neuronske mreže sa „feedforward" pristupom, arhitekture [7-10-3-1] i [5- 30-2-1], za predviđanje iskorišćenja (slika 6) i kvaliteta koncentrata uglja, respektivno. Pokazano je da ANN modeli mogu predvideti izlazne vrednosti na zadovoljavajućem nivou, pri čemu vrednosti koeficijenata korelacije (R) iznose 0,91 za kvalitet koncentrata i 0,95 za iskorišćenje [Jorjani et al. (2008)]. Nešto kasnije, Jorjani je sa svojim saradnicima razvio ANN model arhitekture [6-8-12-11-2-1] za predviđanje iskorišćenja i kvaliteta flotacijskog koncentrata uglja na osnovu mineralnog sastava polaznih uzoraka uglja [Jorjani et al. (2009)]. Slika 6. ANN model za predviđanje vrednosti iskorišćenja korisne komponente u flotacijskom koncentratu uglja [adaptirano prema Jorjani et al. (2008)]. Još jedan primer modelovanja flotacijskog procesa u sistemu koji sadrži sirovinu organskog porekla nedavno su opisali Vasseghian i saradnici. U pitanju je ANN model koji predviđa količinu uklonjenog pepela i sumpora iz koncentrata bitumena dobijenog postupkom flotacije [Vasseghian et al (2014)]. S druge strane, Nakhaei i saradnici su predložili dva ANN modela za predviđanje sadržaja bakra (arhitektura mreže [3-13-6-1]) i molibdena (arhitektura mreže [4-4-8-1]) u koncentratu bakra. Rezultati su pokazali da je greška prilikom predviđanja ovih parametara prihvatljiva, pri čemu su vrednosti koeficijenata korelacije kod testiranja neuronskih mreža iznosile 0,93 i 0,97 za sadržaj Cu i Mo, respektivno [Nakhaei et al. (2013a)]. Kroz još jedno istraživanje, Nakhaei je sa saradnicima poredio dve vrste modela za procenu tehnoloških pokazatelja prečišćavanja koncentrata bakra i molibdena - model na bazi multivarijabilne nelinearne regresije i modele na bazi veštačkih neuronskih mreža. Višeslojni perceptroni sa arhitekturom [8-12-8-2] i [8-9- 12-2] formirani su za predviđanje sadržaja i iskorišćenja Cu i Mo u koncentratu, respektivno. U svojstvu ulaznih parametara korišćen je čitav niz promenljivih, merodavnih za proces prečišćavanja koncentrata u flotacijskoj koloni. Prema izveštaju autora, ANN modeli su pokazali bolje performanse od modela zasnovanog na statističkim metodama [Nakhaei et al. (2012)]. Kao nastavak ovih istraživanja, Nakhaei i Irannajad su izvršili dodatno poređenje četiri modela koji predviđaju kvalitet i iskorišćenje bakra u koncentratu flotacijske kolone. To su modeli na bazi: klasičnog višeslojnog perceptrona (BPNN), neuronske mreže sa radijalnim baznim6 funkcijama (RBFNN), multivarijabilne linearne regresije (MLR) i multivarijabilne nelinearne regresije (MNLR) (tabela 1). Tabela 1. Evaluacija različitih modela u predviđanju tehnoloških pokazatelja flotacijske koncentracije [Nakhaei and Irannajad (2013a)]. Razmatranjem performansi samih neuronskih mreža, ukazano je da RBFNN brže konvergira ka optimalnom rešenju, dok višeslojni perceptron ima veću tačnost predviđanja. U svakom slučaju, autori zaključuju da su se neuronske mreže ponovo pokazale kao superiornija tehnika u odnosu na statističke metode [Nakhaei and Irannajad (2013 a)]. Do istog zaključka je došao i Jahedsaravani sa saradnicima, poredeći statističke (nelinearna regresija) i inteligentne (višeslojni perceptron i ANFIS) tehnike modelovanja procesa flotacijske koncentracije sulfidnih minerala bakra [Jahedsaravani et al. (2016)]. Takođe, Massinaei i saradnici izveštavaju o većoj efikasnosti neuronskih mreža u odnosu na druge tipove modela, kada se radi o modelovanju zavisnosti tehnoloških pokazatelja procesa flotacije bakra od različitih procesnih parametara (sadržaj bakra u ulazu, doza reagenasa, granulosastav sirovine i sl.) [Massinaei et al. (2014)]. £ilek je opisao postupak formiranja ANN modela za predviđanje rezultata flotacijskog ciklusa sa promenljivim brojem stadijuma flotacije: grubo flotiranje, jednostepeno ili dvostepeno dopunsko flotiranje otoka grubog flotiranja i različit broj prečišćavanja (maksimalno pet). U postupku treniranja i testiranja ANN modela, kao ulazni skup podataka (nezavisno promenljive) korišćeni su podaci iz eksperimentalnog postupka, dok su kao izlazni skup podataka (zavisno promenljive) korišćeni rezultati dobijeni putem simulacija (pri čemu su u svojstvu izlaznih promenljivih posmatrana masena iskorišćenja koncentrata i jalovine i sadržaji bakra u koncentratu i jalovini). Autor je zaključio da se dobijeni model ne može koristiti za poboljšanje predviđanja stvarnih rezultata flotacijskog ciklusa, ali da se može uspešno upotrebiti u simulaciji različitih tipova flotacijskih ciklusa sa greškom manjom od 4% [£ilek (2002)]. Scheiner i saradnici su razvili šest različitih modela za simulaciju ciklusa flotacije fosfata među kojima je i model baziran na veštačkim neuronskim mrežama. Svi modeli su testirani na osnovu podataka dobijenih iz industrijske prakse flotiranja fosfata u Floridi, tj. izvršeno je poređenje stvarnih rezultata iz postrojenja i rezultata dobijenih prema svakom od modela. Autori su istakli da bez obzira na nesavršenosti, svi modeli imaju manji ili veći potencijal primene u kontrolnim sistemima [Scheiner et al. (1996)]. U nastavku istraživanja Karr i Scheiner su izvršili dodatnu evaluaciju ovih modela i zaključili da je model na bazi veštačke neuronske mreže (višeslojni perceptron) najadekvatniji za primenu u okviru optimizacionog adaptivnog kontrolnog sistema dizajniranog za postrojenje flotacijske koncentracije fosfata Swift Creek Mine, White Springs, Florida. Oni ističu kako robusna priroda i fleksibilnost ANN modela u kombinaciji sa tačnošću sa kojom neuronska mreža može da modeluje dato postrojenje čine ovaj model najpogodnijim i najefikasnijim u ovom slučaju. Shodno navedenom, autori tvrde da je model u stanju da vrlo precizno predvidi performanse flotacijskog postrojenja (izražene procentualnim učešćem trikalcijum fosfata (tzv. BPL vrednost) u jalovini) tokom šest i po sati rada, što je prikazano na slici 7 [Karr and Scheiner (2000)]. Slika 7. Poređenje performansi stvarnog rada flotacijskog postrojenja i performansi koje predviđa ANN model [Karr and Scheiner (2000)]. Još jedno istraživanje na temu mogućnosti predviđanja generalnih pokazatelja flotacijskog procesa sproveli su Nakhaei i Irannajad. Ovo istraživanje je posebno interesantno, jer za razliku od dosadašnjih pomenutih istraživanja, ne uključuje višeslojni perceptron, već razmatra potencijal dve neuronske mreže čija je primena u modelovanju flotacijskih procesa (za sada) znatno ređa. To su neuronska mreža sa radijalnim baznim funkcijama (RBFNN) i rekurentna neuronska mreža (RNN). Uopšteni postupak modelovanja prikazan je na slici 8. Slika 8. Opšti postupak modelovanja performansi flotacijske kolone. (Napomena: osnovno flotiranje se odvija u klasičnim mehaničkim ćelijama, dok se prvo prečišćavanje nakon domeljavanja odvija u flotacijskoj koloni. Koncentrat prvog prečišćavanja je definitivni koncentrat)[adaptirano prema Nakhaei and Irannajad (2013b)]. Prema ovim autorima, predloženi modeli su pokazali dobre sposobnosti predviđanja sadržaja i iskorišćenja Cu i Mo u definitivnom koncentratu dobijenom u flotacijskoj koloni, a tačnost predviđanja je slična kod oba modela (slika 9). RBFNN mreža zahteva manje vreme izračunavanja nego RNN mreža, ali je osetljivija na dimenzionalnost problema (tj. na broj ulaznih promenljivih) [Nakhaei and Irannajad (2013b)]. Slika 9. Evaluacija RBFNN i RNN modela. R - koeficijent korelacije; RMSE - koren srednje kvadratne greške [prilagođeno iz Nakhaei and Irannajad (2013b)]. Pored modela kojima se predviđaju iskorišćenje i kvalitet koncentrata kao tehnološki pokazatelji efikasnosti celokupnog procesa flotacije razvijeni su i modeli na bazi veštačkih neuronskih mreža koji opisuju određene flotacijske podsisteme, odnosno procesne parametre koji ne daju direktan uvid u efikasnost procesa, ali svakako imaju značajnog uticaja na istu. Na primer, Mohanty je razvio dinamički model na bazi višeslojnog perceptrona za predviđanje buduće vrednosti nivoa pulpe (izlazna promenljiva) u flotacijskoj koloni. Kao ulazne promenljive usvojene su dve prošle i jedna trenutna vrednost veličine otvora ventila za jalovinu kao i dve prošle i jedna trenutna vrednost nivoa pulpe. Za optimizaciju težina tokom treninga mreže korišćeni su metoda propagacije greške unazad i metoda konjugovanih gradijenata. Pokazano je da ovaj dinamički model dobro opisuje nelinearnost posmatranog sistema i da se može uspešno koristiti u okviru MPC strategije za kontrolu nivoa pulpe u flotacijskoj koloni, podešavanjem protoka jalovine [Mohanty (2009)]. Massinaei i Doostmohammadi su predložili ANN model (višeslojni perceptron) za predviđanje vrednosti površinskog fluksa vazdušnih mehurića (Sb - površina vazdušnih mehurića koja prođe kroz površinu poprečnog preseka flotacijske kolone u vremenu. ), uzimajući u obzir tri ulazne promenljive (gustinu pulpe, količinu penušača i površinsku brzinu kretanja vazduha (zapreminski protok vazduha po jedinici poprečnog preseka flotacijske kolone u vremenu)). Neuronska mreža (sa jednim skrivenim slojem) je formirana uzimajući u obzir skup podataka dobijenih u postupku koncentracije minerala bakra u flotacijskoj koloni. Autori su uporedili ovaj ANN model sa modelom razvijenim na bazi statističkih tehnika (nelinearna regresija) i došli do zaključka da ANN pristup nudi pouzdanije predviđanje rezultata od statističke metode (slika 10) [Massinaei and Doostmohammadi (2010)]. Slika 10. Poređenje rezultata primene (a) statističke i (b) ANN metode u predviđanju površinskog fluksa vazdušnih mehurića (Sb) [Massinaei and Doostmohammadi (2010)]. Modelovanjem podprocesa u flotacijskom sistemu uz pomoć veštačkih neuronskih mreža bavili su se i drugi autori. Bhunia i saradnici su predložili ANN model (sa 4 ulazne promenljive i jednim skrivenim slojem) za predviđanje vrednosti zapreminskog udela vazduha u pulpi tokom flotacije sfalerita. Autori izveštavaju da rezultati dobijeni pomoću neuronske mreže u dobroj meri odgovaraju eksperimentalnim rezultatima [Bhunia et al. (2014)]. Mogućnostima predviđanja vrednosti zapreminskog udela vazduha u pulpi flotacijske kolone posredstvom ANN modela bavili su se i Liu i saradnici [Liu et al. (2012)]. Dalje, Perez i saradnici [Perez et al. (1993)] su razvili model na bazi neuronskih mreža za procenu visine pene u flotacijskoj koloni, dok su Perez i del Villar [Perez and del Villar (1997)] ispitali vezu između količine spirne vode koja silazi kroz penu i profila provodljivosti, koristeći ANN model. 5.1.2 Primena veštačkih neuronskih mreža u sistemima kompjuterske vizuelizacije Oblast u kojoj se veštačke neuronske mreže intenzivno koriste je identifikacija, kategorizacija i interpretacija slika flotacijske pene u okviru sistema koji koriste tehnike kompjuterske vizuelizacije. Aldrich i saradnici su u značajnom obimu diskutovali na ovu temu [Aldrich et al. (2010)]. Jedna od mogućnosti primene neuronskih mreža u okviru ove oblasti jeste ekstrakcija svojstava iz slika pene7 . Prema Moolmanu i saradnicima višeslojni perceptron u formi autoasocijativne neuronske mreže predstavlja pogodno sredstvo za ekstrakciju statističkih karakteristika iz slika flotacijske pene [Moolman et al. (1995b)]. Estrada-Ruiz i Perez-Garibay su predložili metodu za procenu srednjeg prečnika i raspodele mehurića na površini mineralizovane pene (flotacija sfalerita), koja se takođe zasnivala na primeni višeslojnog perceptrona [Estrada-Ruiz and Perez-Garibay (2009)]. Ipak, Aldrich i saradnici tvrde da višeslojni perceptroni, uprkos popularnosti, nemaju veliku primenu u ekstrakciji svojstava iz slika flotacijske pene, navodeći da je jedan od razloga taj što su neuronske mreže sa velikim brojem skrivenih slojeva komplikovane za trening, te stoga ne mogu dati dosledne ili robusne rezultate [Aldrich et al. (2010)]. Uzimajući u obzir podatke iz dostupne literature, moguće je zaključiti da se u postupku ekstrakcije svojstava obično primenjuje neka druga metoda, a da se ekstrahovane veličine u vidu ulaznih promenljivih inkorporiraju u ANN model, koji zatim vrši klasifikaciju struktura pene ili predviđanje performansi flotacijskog procesa. Svaki ovakav pristup može se smatrati hibridnim modelovanjem procesa flotacije. Ipak, imajući u vidu obim i raznovrsnost istraživanja posvećenih ovoj metodologiji, kao i rastući svetski trend razvoja sistema mašinske vizuelizacije u flotacijskim postrojenjima, smatram da je prikladnije prikazati odgovarajući literaturni pregled u ovom delu teksta, a ne u poglavlju o hibridnim metodama (poglavlje 5.7). Moolman i saradnici su utvrdili da se identifikacija i klasifikacija struktura flotacijske pene može ostvariti posredstvom LVQ8 neuronske mreže, pri čemu je ekstrakcija svojstava izvršena pomoću GLCM9 algoritama [Moolman et al. (1995c)]. Kroz dalje istraživanje, isti autori su pokazali da je za klasifikaciju struktura flotacijske pene pogodna ne samo LVQ metoda (kao tip neuronske mreže čije se učenje nadgleda), već i samoorganizujuće mape10 (kod kojih se učenje ne nadgleda) [Moolman et al. (1995d), Aldrich et al. (1995)]. Kao dodatak, Aldrich i saradnici su ispitali (između ostalog) mogućnost klasifikacije struktura flotacijske pene pomoću višeslojnog perceptrona (u postrojenjima za flotaciju bakra i platine) i došli do zaključka da je neuronska mreža u stanju da izvrši klasifikaciju različitih struktura pene u najmanju ruku kao i ljudski ekspert [Aldrich et al. (1997)]. Poslednjih godina, sve je više istraživanja posvećeno matematičkom opisu korelacije između izgleda flotacijske pene i tehnoloških pokazatelja flotacijskog procesa. Jedan od kompjuterskih alata koji se koristi za tu svrhu je višeslojni perceptron. Na primer, Moolman i njegovi saradnici su ukazali na mogućnost dobijanja dobrih rezultata pri modelovanju zavisnosti između svojstava ekstrahovanih iz slika pene i performansi flotacijskog procesa koncentracije bakra i pirita u laboratorijskim uslovima, posredstvom ovog tipa neuronske mreže [Moolman et al. (1995a)]. Višeslojni perceptron se pokazao i kao pogodna tehnika za direktno predviđanje kvaliteta koncentrata platine na osnovu svojstava ekstrahovanih iz slika flotacijske pene [Marais and Aldrich (2011a,b)]. Deo rezultata ovih istraživanja prikazan je u tabeli 2. Tabela 2. Performanse ANN modela za procenu iskorišćenja i kvaliteta koncentrata na osnovu svojstava iz slika pene [Marais and Aldrich (2011b)]. Poređenjem tri različite tehnike modelovanja procesa flotacijske koncentracije platinske grupe metala (višestruka linearna regresija, višeslojni perceptron i random forest klasifikacija - svaka u kombinaciji sa računarskom vizuelizacijom) Marais je ustanovila da višeslojni perceptron daje najbolje rezultate u predviđanju kvaliteta koncentrata [Marais (2010)]. Slika 11. Posmatrane i predviđene vrednosti performansi testnog skupa podataka [Jahedsaravani et al. (2014a)]. Jahedsaravani je sa saradnicima ispitao zavisnost između karakteristika pene i tehnoloških performansi diskontinualnog procesa flotacije sulfidnih minerala bakra. U tom cilju razvijena su četiri modela bazirana na višeslojnom perceptronu koji predviđaju tehnološko iskorišćenje bakra, kvalitet koncentrata bakra, maseno iskorišćenje koncentrata i iskorišćenje vode u koncentratu. Svaki od modela sadržao je po četiri ulazne promenljive, ekstrahovane iz slika flotacijske pene: veličinu mehurića, brzinu kretanja pene, boju pene i brzinu kolapsa mehurića. Na osnovu poređenja rezultata dobijenih u realnim ispitivanjima i pomoću modela autori izveštavaju da ANN modeli veoma dobro predviđaju performanse datog procesa, uz visoke vrednosti koeficijenata korelacije (slika 11). Oni takođe ističu značaj ovakvih i sličnih ispitivanja koja mogu doprineti razvoju industrijskih kontrolnih sistema baziranih na kompjuterskoj vizuelizaciji [Jahedsaravani et al. (2014a)]. Istraživanjima koja uključuju primenu višeslojnog perceptrona za predviđanje tehnoloških pokazatelja flotacijske koncentracije na osnovu svojstava ekstrahovanih iz slika flotacijske pene bavili su se i drugi istraživači, kao na primer Hales i saradnici, Saghatoleslami i saradnici i Hosseini i saradnici - pri modelovanju procesa flotacije bakra; Wang i saradnici - pri modelovanju procesa flotacije gvožđa; odnosno Haiyang i saradnici - pri modelovanju procesa flotacije uglja [Hales et al. (1999), Saghatoleslami et al. (2004), Hosseini et al. (2015), Wang et al. (2014a), Haiyang et al. (2014)]. Pored višeslojnog perceptrona, za opis korelacije između izgleda flotacijske pene i performansi flotacijskog postrojenja predlagani su i drugi tipovi veštačkih neuronskih mreža, kao što je na primer, primena samoorganizujuće mape u modelovanju industrijskog procesa koncentracije PGM [Moolman et al. (1996a)]. 5.1.3 Primena veštačkih neuronskih mreža pri modelovanju nekonvencionalnih procesa flotacije Modelovanje pomoću veštačkih neuronskih mreža primenljivo je i kod nekonvencionalnih postupaka flotacije. Na primer, Pauck je detaljno opisao i ispitao mogućnosti korišćenja neuronskih mreža za predviđanje performansi procesa flotacije mastila prilikom reciklaže papira [Pauck (2011)]. Takođe, Labidi i saradnici su se bavili ispitivanjem uticaja različitih operativnih parametara na efikasnost procesa uklanjanja mastila postupkom flotacije. Kao ulazne veličine ANN modela autori su usvojili konzistenciju suspenzije, protok vazduha, brzinu obrtanja impelera i vreme flotiranja, dok su kao izlazne veličine posmatrali bistrinu pulpe i efektivnu koncentraciju rezidualnog mastila. Razmatrajući podatke dobijene laboratorijskim putem i podatke dobijene simulacijom uz pomoć ANN, autori izveštavaju da simulirane vrednosti prilično dobro odgovaraju eksperimentalnim rezultatima. Pored toga, oni tvrde da ANN model tačno reprodukuje sve uticaje operativnih promenljivih i da se može koristiti u simulaciji postrojenja za flotaciju mastila sa ciljem nalaženja optimalnih radnih uslova [Labidi et al. (2007)]. 5.2 FAZILOGIKA Fazi logiku je u matematiku i inženjerstvo prvi uveo L.A. Zadeh sredinom 60-ih godina prošlog veka, kako bi objasnio određene tipove aproksimativnog rezonovanja koji se ne mogu objasniti klasičnim - oštrim (engl. crisp) metodama. U klasičnoj Bulovoj logici tačan iskaz ima vrednost 1, dok netačan ima vrednost 0. Fazi logika predstavlja nadskup (proširenje) Bulove logike u cilju održanja koncepta „delimične istine", odnosno vrednosti iskaza između „potpuno tačno" i „potpuno netačno" (u opsegu od 0 do 1). Fazi logika se bazira na teoriji fazi skupova na sličan način kao što se klasična logika bazira na teoriji klasičnih skupova [Karray and De Silva (2004), Wong et al. (2002), Kostović and Gligorić (2014)]. Fazi skup je skup bez jasnih ili oštrih granica, odnosno bez binarnih karakteristika pripadnosti. Neka je X skup koji sadrži svaki interesni skup u kontekstu date klase problema, ili tzv. univerzum diskursa, čiji su elementi označeni sa x. Fazi skup A u univerzumu diskursa X može se predstaviti Venovim dijagramom kao što je dato na slici 12a. Funkcija pripadnosti p.A(x) daje ocenu (stepen) mogućnosti da neki element x iz X pripada fazi skupu A. Funkcija pripadnosti elementima iz univerzuma diskursa dodeljuje numeričke vrednosti iz intervala [0, 1]. Odnosno, Drugim rečima, fazi skup A je skup uređenih parova: Što je ^A(x) bliže jedinici, to dati element više pripada skupu A. Slično tome, što je ^A(x) bliže nuli, dati element manje pripada skupu A. Tipična funkcija pripadnosti prikazana je na slici 12b. Slika 12. Osnovni fazi logički pojmovi: (a) Venov dijagram fazi skupa; (b) Funkcija pripadnosti fazi skupu [Karray and De Silva (2004)]. U praksi se koriste različiti oblici funkcija pripadnosti (slika 13), a izbor oblika funkcije zavisiće od pogodnosti reprezentacije pripadnosti elementa datom skupu i opredeljenja istraživača. Slika 13. Različiti tipovi funkcija pripadnosti [Zhao and Bose (2002)]. Operacije na fazi logičkim skupovima (kao što su presek, unija, komplement, itd.) kao i njihova svojstva definisani su na način koji odgovara fazi logici i fazi rezonovanju. Neke od važnih osobina fazi skupova sumirane su u tabeli 3. Tabela 3. Neke osobine fazi skupova [Karray and De Silva (2004)J11. Osnovni koncept praktične primene fazi logike je korišćenje lingvističkih varijabli, kao na primer, „nizak", „srednji", „visok". Veza između ulaznih i izlaznih promenljivih se može opisati preko fazi AKO-TADA pravila gde su premisa i konsekvenca predstavljeni u lingvističkoj formi [Wong et al. (2002)]. Na primer: Fazi modelovanje procesa odvija se prema principima fazi zaključivanja. Arhitektura fazi sistema zaključivanja prikazana je na slici 14 i obuhvata sledeće celine [Sivanandam et al. (2007)]: 1. bazapravila koja sadrži određeni broj fazi AKO-TADA (IF-THEN) pravila 2. bazapodataka koja definiše funkcije pripadnosti koje se koriste u fazi pravilima 3. mehanizam donošenja odluka koji izvršava proceduru zaključivanja na osnovu pravila 4. fazifikacioni interfejs koji transformiše klasične ulazne veličine u fazi vrednosti 5. defazifikacioni interfejs koji transformiše izlazne fazi veličine u klasične vrednosti Slika 14. Fazi sistem zaključivanja [Sivanandam et al. (2007)]. Postoji više sistema fazi zaključivanja od kojih se u praksi najčešće primenjuju dva: Mamdani i Takagi-Sugeno. Prema Mamdani sistemu, fazi zaključivanje podrazumeva sledeći niz koraka [Miljanović (2008b), Jain (2013)]: 1. Fazifikacija ulaznih promenljivih. Prvi korak je razmatranje ulaznih promenljivih i utvrđivanje njihovog stepena pripadnosti svakom od odgovarajućih fazi skupova, posredstvom funkcija pripadnosti. Fazifikacijom se ostvaruje tranzicija iz klasičnih numeričkih vrednosti u fazi vrednost. Izlaz je fazi stepen pripadnosti u kvalifikujućem lingvističkom skupu (uvek u intervalu između 0 i 1). 2. Primena fazi operatora I/ILI (AND/OR) na formirane promenljive. Kada je ulaz fazifikovan, poznat nam je stepen pripadnosti koji odgovara svakom delu premise, i to za svako pravilo. Fazi operator se primenjuje na pravila čija premisa sadrži više od jednog dela. Cilj je dobiti jedan broj (jednu istinitosnu vrednost) koji predstavlja ishod premise tog pravila. Dakle, ulaz u fazi operator čine dve ili više vrednosti pripadnosti iz fazifikovanih ulaznih promenljivih, a izlaz (rezultat premise) je jedna istinitosna vrednost. (Videti primer na slici 16 gde je primenjen AND (minimum) fazi operator). 3. Implikacija. Pre nego što se primeni metoda implikacije, mora se voditi računa o „težini" pravila. Svako pravilo ima težinu (broj između 0 i 1), koja se primenjuje na vrednost dobijenu iz premise. Generalno, uzima se da je težina pravila 1, tako da ista nema uticaja na proces implikacije. Međutim, moguće je, prema potrebi, promeniti relativnu težinu jednog pravila u odnosu na drugo, tako što će njegova težina biti različita od 1. Kada se odgovarajuće težine dodele svakom pravilu, pristupa se implementaciji metode implikacije. Konsekvenca u pravilu je takođe fazi skup predstavljen funkcijom pripadnosti (određen u postupku fazifikacije). Primenom metode implikacije konsekvenca će biti preoblikovana pridruživanjem ishoda premise. U skladu sa navedenim, ulaz u proces implikacije je jedna istinitosna vrednost kao rezultat premise, dok je izlaz fazi skup. Implikacija se primenjuje za svako pravilo. (U primeru na slici 16 korišćena je minimum metoda implikacije koja kao rezultat daje „zarubljene" izlazne fazi skupove). 4. Agregacija. S obzirom da se odluka bazira na testiranju svih pravila u fazi sistemu zaključivanja, pravila se moraju kombinovati na određeni način da bi se došlo do odluke. Agregacija je proces u kome se fazi skupovi koji predstavljaju izlaze svakog pravila kombinuju u jedan fazi skup. Agregacija se radi samo jednom za svaku izlaznu promenljivu, neposredno pre petog i konačnog koraka, defazifikacije. Ulaz u proces agregacije je lista preoblikovanih izlaznih funkcija koje je izbacio proces implikacije za svako pravilo. Izlaz iz procesa agregacije je jedan agregirani fazi skup za svaku izlaznu promenljivu. 5. Defazifikacija. Ulaz u proces defazifikacije je fazi skup (agregirani izlazni fazi skup), a izlaz iz procesa je klasičan broj. Najčešće korišćen metod za defazifikaciju naziva se centar gravitacije ili izračunavanje centroida koji „vraća" centar oblasti ispod krive. Postoje i mnoge druge metode defazifikacije, kao što su bisektor oblasti, srednji od maksimuma, najmanji ili najveći od maksimuma, itd. (slika 15) [Miljanović (2008b), Jain (2013)]. Takagi-Sugeno sistem je po mnogo čemu sličan Mamdani sistemu. Glavna razlika između njih je u konsekvenci fazi pravila. Naime, tipično fazi pravilo kod Takagi-Sugeno sistema ima oblik: gde su A i B fazi skupovi u premisi, a Z = f(x,y) je klasična funkcija u konsekvenci. Slika 15. Metode defazifikacije: a - najmanji od maksimuma; b - srednji od maksimuma; c - bisektor oblasti; d - centar gravitacije; e - najveći od maksimuma [adaptirano prema Mikkili and Panda (2014)]. Na slikama 16 i 17 prikazani su fazi procesi zaključivanja prema Mamdani i Takagi-Sugeno modelu, respektivno. Slika 16. Proces fazi zaključivanja prema Mamdani modelu. Mamdani sistem je široko prihvaćen među istraživačima za akumuliranje ekspertskog znanja. On omogućava opisivanje ekspertize na intuitivniji način koji je blizak ljudskom poimanju. Međutim, Mamdani metoda zahteva obimna kompjuterska izračunavanja. S druge strane, Takagi-Sugeno sistem je računarski efikasan i funkcioniše dobro kada su u pitanju optimizacione i adaptivne tehnike, što ga čini veoma pogodnim za rešavanje upravljačkih problema, a naročito kad je reč o dinamičkim nelinearnim sistemima. Ove adaptivne tehnike mogu da se koriste za prilagođavanje funkcije pripadnosti, tako da fazi model na najbolji način opiše proces. Kao što je već rečeno, osnovna razlika između ova dva sistema je je način generisanja klasične izlazne veličine na osnovu fazi ulaznih veličina. Dok Mamdani sistem koristi metode defazifikacije fazi izlaza, Takagi-Sugeno sistem koristi težinske proseke za izračunavanje klasičnog izlaza. Snaga izražavanja i interpretacije Mamdani izlaza se gubi kod Takagi-Sugeno sistema, s obzirom da konsekvenca pravila nije fazi. Međutim, Takagi-Sugeno metod obezbeđuje siguran kontinuitet izlazne površi i ima prednost u pogledu vremena procesuiranja, jer je dugotrajan proces defazifikacije zamenjen težinskim prosekom. Slika 17. Proces fazi zaključivanja prema Takagi-Sugeno modelu. Zbog interpretabilne i intuitivne prirode baze pravila, Mamdani tip fazi sistema zaključivanja se široko primenjuje, naročito kod sistema za podršku odlučivanju. Ipak, Mamdani sistem je manje fleksibilan u dizajniranju kontrolnih sistema jer se Takagi- Sugeno sistem kasnije može integrisati u ANFIS alat (o kome će više reči biti u poglavlju 5.7) sa ciljem optimizacije izlaznih parametara [Kaur and Kaur (2012)]. Pored pomenuta dva, najčešće korišćena sistema fazi zaključivanja, biće ukratko reči i o Cukamoto sistemu fazi zaključivanja. Prema Cukamoto sistemu, konsekvenca svakog fazi AKO-TADA pravila je predstavljena fazi skupom sa monotonom funkcijom pripadnosti. Kao rezultat toga, izlaz svakog pravila je definisan numeričkom vrednošću koja je indukovana snagom svakog pravila. Iako prema ovom sistemu ne postoji potreba za defazifikacijom, za razliku od Mamdani i Takagi-Sugeno sistema, Cukamoto sistem se retko koristi usled svoje netransparentnosti [Castillo and Melin (2008)] i slabije softverske podrške. 5.2.1 Primena fazi logike u modelovanju flotacijskih procesa Kako fazi logika podržava sposobnost ljudskog uma da efikasno izrazi način rezonovanja koji je radije aproksimativan nego egzaktan, ista predstavlja pogodan instrument za modelovanje kompleksnih i slabo definisanih sistema. Stoga nisu izostali pokušaji da se flotacijski procesi modeluju fazi logičkim pristupom, bilo da se radi o modelima koji se odnose na celokupni flotacijski sistem ili na određene podsisteme koji su njegov sastavni deo. Jedan od modela na bazi Mamdani sistema fazi zaključivanja predložili su Carvalho i Durao. Model je razvijen u okviru kontrolnog sistema za stabilizaciju rada flotacijske kolone pri čemu je flotacijska kolona posmatrana kao dvofazni sistem koji se sastoji samo iz vazduha i vode. Kao kontrolisane promenljive ovi autori su usvojili: zapreminski udeo vazduha u zoni kolekcije (sc), visinu zone kolekcije (H) i količinu spirne vode koja silazi kroz penu (QB). Kao manipulisane promenljive usvojene su: protok vazduha (QA), količina spirne vode (QW) i protok materijala na izlazu iz kolone (QU) [Carvalho and Durao (1999)]. Baza fazi pravila je formirana na način koji je dat u tabeli 4. Tabela 4. Baza pravila fazi sistema zaključivanja [adaptirano prema Carvalho and Durao (1999)]. Tokom detaljnijih istraživanja, isti autori su potpunije opisali implementaciju ovog modela u kontrolnom sistemu poluindustrijskog flotacijskog postrojenja [Carvalho and Durao (2002)]. Na osnovu odziva kontrolisanih i manipulisanih promenljivih na različite poremećaje u radu flotacijske kolone oni su zaključili da kontroler baziran na fazi logičkim principima može biti rešenje za procesnu kontrolu datog sistema. Kao jednu od osnovnih prednosti primene fazi sistema zaključivanja naveli su lako razumevanje od strane procesnih inženjera [Carvalho and Durao (1999, 2002)]. Kroz još jedno istraživanje na istu temu ovi autori su poredili pet različitih baza fazi pravila: bazu pravila koja predstavlja ekvivalent klasičnoj kontrolnoj strategiji (tri nezavisne SISO12 petlje); jednostavnu bazu sa 11 fazi pravila, predstavljenu u tabeli 4; dve složene baze pravila sa više lingvističkih opisa (svaka sadrži 81 pravilo) i bazu fazi pravila koja razmatra dinamičku kompenzaciju. Pri tom su u svakom od pet slučajeva razmatrane iste kontrolisane i manipulisane promenljive (tabela 4). Zaključeno je da dati kontrolni sistem pokazuje slične performanse, bilo da su u pitanju kompleksne baze fazi pravila ili jednostavna baza sa svega 11 pravila [Carvalho and Durao (2000)]. Ipak, minimizacija baze fazi pravila je kompleksan postupak i trebalo bi da obuhvati obimnija istraživanja. Nešto skorije, Vieira i saradnici su predložili MIMO13 model za identifikaciju performansi flotacijske kolone koristeći tehniku fazi modelovanja. U svojstvu ulaznih parametara razmatrani su protoci spirne vode, vazduha, materijala na ulazu u kolonu i materijala na izlazu iz kolone, a u svojstvu izlaznih parametara: visina pene, količina spirne vode koja silazi kroz penu i zapreminski udeo vazduha u zoni kolekcije. Tokom modelovanja primenjen je Takagi-Sugeno sistem zaključivanja, pri čemu je struktura modela određena korišćenjem definisanog kriterijuma regularnosti, a identifikacija fazi pravila izvršena primenom Gustafson-Kessel algoritma grupisanja. Na osnovu rezultata validacije modela, prikazanih na slici 18 zaključeno je da dati model veoma dobro opisuje promenu izlaznih parametara sistema [Vieira et al. (2005a)]. Detaljnija istraživanja na istu temu su takođe opisana i u drugim publikacijama ovih autora [Vieira et al. (2004, 2005b, 2005c, 2007)]. Slika 18. Validacija rezultata izlaznih parametara korišćenjem fazi logičkog pristupa modelovanja (crna kontinualna linija: izlaz modela; crvena isprekidana linija: izlaz sistema).Oznake na slici: A - zapreminski udeo vazduha u zoni kolekcije, B - količina spirne vode koja silazi kroz penu, H - visina pene [Vieira et al. (2005a)]. Liao i saradnici su kreirali fazi sistem zaključivanja u okviru sistema za kontrolu nivoa pulpe u flotacijskoj koloni. Poziciju ventila koji reguliše nivo pulpe (izlazna promenljiva, na slici 19 označena sa U) razmatrali su u zavisnosti od greške između referentnog i izmerenog nivoa pulpe i brzine promene te greške (ulazne promenljive, na slici 19 označene sa E i EC, respektivno). Pet lingvističkih atributa koji karakterišu ove promenljive u bazi fazi pravila su: negativna velika (NB), negativna mala (NS), nula (ZR), pozitivna mala (PS), pozitivna velika (PB) (tabela 5). Izlazna površina ovog fazi sistema zaključivanja prikazana je na slici 19 [Liao et al. (2011)]. Slika 19. Izlazna površina fazi sistema zaključivanja [Liao et al. (2011)]. Tabela 5. Baza fazi pravila [Liao et al. (2011)]. Dosadašnji pomenuti fazi modeli odnosili su se na procenu parametara koji karakterišu određene podsisteme u flotacijskim sistemima, kao što su nivo pulpe, zapreminski udeo vazduha u pulpi i slično. Međutim, analogno neuronskim mrežama, postoje fazi logički modeli kojima se flotacijski procesi interpretiraju u celini, preko sadržaja i iskorišćenja korisne komponente u koncentratu i jalovini. Jedan od takvih modela razvio je Miljanović. On je prikazao fazi logički model procesa flotacije cinka u okviru procesa koncentracije Pb-Zn rude u rudniku „Rudnik", Srbija. Iskorišćenje i kvalitet koncentrata cinka posmatrani su u zavisnosti od: sadržaja cinka u ulaznoj rudi, potrošnje kolektora KAX, potrošnje aktivatora CuSO4 i pH pulpe. Finoća mlevenja, gustina pulpe i vreme flotiranja smatrani su konstantnim. Rezultati dobijeni pomoću modela upoređeni su sa stvarnim rezultatima iz postrojenja (slika 20). Vizuelno se može primetiti da podaci predviđeni modelom u velikoj meri odgovaraju stvarnim podacima [Miljanović (2008a)]. Slika 20. Poređenje podataka dobijenih modelom i stvarnih podataka iz flotacijskog postrojenja rudnika „Rudnik": (a) kvalitet koncentrata cinka; (b) iskorišćenje Zn u koncentratu [adaptirano prema Miljanović (2008a)]. Isti autor je razvio teorijski fazi logički model procesa flotiranja u flotacijskoj koloni. Kao ulazne promenljive u obzir su uzeti kvalitet koncentrata i iskorišćenje korisne komponente, dok su kao izlazne promenljive razmatrane količine vazduha i spirne vode. Tokom modelovanja primenjena je Mamdani metoda zaključivanja, a rezultati su prikazani na slici 21 [Miljanović (2008b)]. Slika 21. Grafički prikaz preslikavanja vrednosti iskorišćenja i kvaliteta koncentrata na: (a) količinu spirne vode u flotacijskoj koloni; (b) količinu vazduha u flotacijskoj koloni [adaptirano prema Miljanović (2008b)]. Osim toga, Hirajima i saradnici su primenili fazi logičke principe modelovanja u okviru sistema za kontrolu kvaliteta koncentrata cinka u procesu prečišćavanja u flotacijskoj koloni. Baza pravila formirana je u saradnji sa operaterima u flotacijskom postrojenju rudnika Toyoha Mines, pri čemu je kvalitet koncentrata regulisan podešavanjem protoka vazduha. Autori tvrde da se uz pomoć fazi regulatora ostvaruju veće i stabilnije vrednosti sadržaja cinka u koncentratu [Hirajima et al. (1996)]. Jahedsaravani i saradnici su razvili fazi logički model koji simulira vezu između procesnih uslova (tj. brzina kretanja vazduha, procentualni sadržaj čvrstog u pulpi, doza penušača i tip penušača) i tehnoloških parametara procesa (kvalitet i iskorišćenje) tokom flotacije bakra u industrijskoj flotacijskoj koloni. Ovaj model je inkorporiran u inteligentni sistem za kontrolu procesa flotacije. Rezultati simulacije su pokazali da je ovakav sistem u stanju da održi performanse procesa na željenim vrednostima tokom prihvatljivog vremenskog perioda [Jahedsaravani et al. (2014b)]. S druge strane, Gonzalez i saradnici su prikazali nekoliko različitih vrsta modela za predviđanje kvaliteta koncentrata osnovnog flotiranja bakra u mehaničkim flotacijskim ćelijama, među kojima su i modeli zasnovani na principima fazi logičkog zaključivanja [Gonzalez et al. (2003)]. Slika 22. Blok šeme različitih fazi modela: (a) Model sa jednom bazom pravila; (b) Model sa višestrukim bazama pravila; (c) Model sa umreženim bazama pravila. Oznake na slici: i - ulazna veličina; o, z - izlazna veličina; RB - baza pravila [adaptirano prema Gegov et al. (2010)]. Kroz sasvim drugačiji pristup, Gegov i saradnici su poredili tri teorijska fazi modela različite strukture koji opisuju performanse procesa flotacije bakra i gvožđa. Prvi fazi model razmatran je kao klasičan fazi sistem zaključivanja sa jednom bazom pravila. Drugi model je struktuiran kao hijerahijski fazi sistem, baziran na inferencijalnoj kompoziciji dve interaktivne baze pravila. Treći, hibridni model, sadržao je tri umrežene baze fazi pravila (slika 22). Evaluacija modela je izvršena prema srednjoj apsolutnoj procentualnoj greški i ukupnom indeksu transparentnosti. Prvi model se pokazao kao najefikasniji u pogledu preciznosti, dok su druga dva modela znatno bolja kada je u pitanju transparentnost [Gegov et al. (2010)]. Detaljnija istraživanja na ovu temu prikazana su u radu Gegova i saradnika, novijeg datuma [Gegov et al. (2011)]. Pojedina istraživanja ukazuju na mogućnost efikasne primene fazi logičkog modelovanja u studijama vezanim za kinetiku procesa flotacije. Na primer, Li i saradnici su ispitivali uticaj veličine čestica na kinetiku flotacije galenita u laboratorijskim uslovima. U tom cilju razvili su fazi logički sistem zaključivanja gde su veličina čestica i vreme flotiranja tretirani kao ulazne promenljive, dok je kumulativno iskorišćenje galenita posmatrano kao izlazna promenljiva [Li et al. (2012)]. Uzimajući u obzir iste ulazne i izlazne promenljive, Abkhoshk i saradnici su na sličan način ispitali uticaj veličine čestica na kinetiku flotacije uglja [Abkhoshk et al. (2010)]. Rezultati simulacije procesa u ovim istraživanjima (slika 23) pokazali su dobru korelaciju sa stvarnim iskorišćenjima, pri čemu su koeficijenti determinacije (R2) prikazani u tabeli 6. Tabela 6. Analiza simulacije rezultata kinetike flotacije. Slika 23. Rezultati simulacije procesa flotacije na bazi fazi logičkog sistema zaključivanja: (a) flotacija galenita; (b) flotacija uglja [adaptirano prema Li et al (2012), Abkhoshk et al (2010)]. Primeri fazi logičkog modelovanja sreću se i kod nekonvencionalnih postupaka flotacije. Tako su Liu i saradnici opisali sistem za kontrolu nivoa pulpe i bistrine pulpe u procesu flotacije mastila. Model u okviru sistema zasnovan je na metodologiji fazi logičkog zaključivanja [Liu et al. (2006)]. 5.3 GENETSKIALGORITMI Genetski algoritmi su heuristička metoda optimizacije koja rešava određene računarske probleme simulirajući neke od mehanizama prirodne evolucije. Za razliku od većine determinističkih algoritama, karakteristika genetskih algoritama je da započinju pretragu za optimalnim rešenjem od niza mogućih rešenja koja predstavljaju početnu populaciju genetskog algoritma. [Borak (2009)]. U prvoj fazi kreiranja genetskog algoritma donosi se odluka o genetskoj reprezentaciji mogućeg rešenja datog problema. Ovo uključuje definisanje jedinki i njihovo pridruživanje mogućim rešenjima. Osnovna ideja je da se svaka jedinka potencijalnog rešenja predstavi kao niz stringova, odnosno hromozom. Svaki string u hromozomu naziva se gen, a pozicija nekog gena lokus. Vrednost koju gen može imati naziva se alela. [Karray and De Silva (2004), Borak (2009)]. Za reprezentaciju rešenja obično se koristi binarni prikaz, tj. jedinka se predstavlja nizom binarnih cifara. Dužina ovog niza zavisi od konkretne primene. Pri tom svaki gen može imati dve moguće alele 0 i 1. Ponekad je, međutim, bolje i jednostavnije koristiti realne ili prirodne brojeve. Osim toga, u cilju prirodnijeg načina opisivanja i manipulisanja sa rešenjem, u praksi se, radi testiranja i upoređivanja, može desiti da se koristi više različitih reprezentacija odjednom [Borak (2009), Mitchell (1998)]. Genetski algoritmi, kao i svaka druga metoda optimizacije, zahtevaju neku kvantitativnu meru kvaliteta, tj. ispravnosti predloženog rešenja. Ova mera se naziva dobrota ili prilagođenost (engl. fitness) i govori o tome koliko je neko rešenje dobro. Prilagođenost se određuje fitness funkcijom, koja se još naziva funkcija cilja, i ista zavisi od problema koji se rešava [Borak (2009)]. Najjednostavniji oblik genetskog algoritma uključuje tri tipa operatora: selekciju, ukrštanje (u jednoj tački) i mutaciju [Mitchell (1998)]. Selekcija (engl. selection) je odabir jedinki koje stvaraju potomstvo. Na taj način se čuvaju i prenose dobra svojstva (dobri geni) na sledeću generaciju jedinki, dok se lošija svojstva odbacuju. Funkcija cilja predstavlja ključ procesa selekcije određujući koje će se jedinke eliminisati, a koje će ostati u populaciji. Obično, što je prilagođenost jedinke veća, to jedinka ima veću verovatnoću preživljavanja. Obrnuto, jedinke s malom prilagođenošću imaju i malu verovatnoću preživljavanja [Borak (2009)]. Primer postupka selekcije u genetskim algoritmima prikazan je na slici 24a. Ukrštanje (engl. crossover) je osnovni operator genetskog algoritma koji omogućava stvaranje novih jedinki. Ukrštanje predstavlja razmenu genetskog materijala između dve jedinke pri čemu nastaju dva potomka koji imaju kombinovane informacije sadržane u roditeljima. Postoji više načina ukrštanja definisanih u proizvoljnom broju prekidnih tačaka. Primer najjednostavnije operacije ukrštanja u jednoj tački dat je na slici 24b. Mutacija (engl. mutation) je operator genetskog algoritma čijim delovanjem se vrši izmena slučajno izabranih gena jedinke. S obzirom da deluje nad samo jednom jedinkom, mutacija predstavlja unarni operator koji kao rezultat daje izmenjenu jedinku. Mutacijom se omogućava vraćanje korisnog genetskog materijala koji je izgubljen u selekciji i ukrštanju. Primer operacije mutacije prikazan je na slici 24c. Slika 24. Ilustracije operatora genetskog algoritma: (a) selekcija (što je izrazitija zelena boja hromozoma, viša je fitnes vrednost); (b) ukrštanje; (c) mutacija [adaptirano prema Karray and De Silva (2004)]. Klasičan genetski algoritam, kao što je već rečeno, započinje rad sa potpuno slučajno odabranom populacijom rešenja. Iterativno, biraju se parovi koji imaju veću sklonost ka jačim jedinkama u populaciji. Ovi parovi proizvode potomstvo koje je ili identično roditeljima ili je nasledilo deo svojih osobina od svakog roditelja. Potomci se podvrgavaju mutaciji, što može i ne mora nasumično promeniti njihov genetski sklop. Celokupni proces se zatim ponavlja na potomcima, čime se formira serija generacija [Karray and De Silva (2004)]. Šematski prikaz genetskog algoritma dat je na slici 25. Slika 25. Šematski prikaz genetskog algoritma [Karray and De Silva (2004)]. 5.3.1 Primena genetskih algoritama u modelovanju flotacijskih procesa Na polju modelovanja flotacijskih sistema genetski algoritmi se, kao samostalna metoda, najviše koriste za optimizaciju konfiguracije flotacijskog ciklusa. Prema Pirouzanu i saradnicima u projektovanju flotacijskih postrojenja se obično primenjuju iskustvena pravila ili znanje eksperta koji za rezultat mogu imati rad postrojenja van svog optimalnog režima. S obzirom na sposobnosti genetskih algoritama da pronađu optimalno rešenje u veoma kompleksnom prostoru pretrage, isti bi mogli biti pogodna tehnika za određivanje željenog rasporeda tokova materijala u flotacijskom postrojenju. Oni ističu da su tehnološki parametri kao što su iskorišćenje i kvalitet koncentrata prikladni za korišćenje u svojstvu fitnes funkcija genetskih algoritama [Pirouzan et al. (2014)]. U istraživanju koje su sproveli Guria i saradnici razvijen je elitistički NSGA-II- mJG14 algoritam koji je primenjen za optimizaciju konfiguracije sistema od dve flotacijske ćelije. Prema ovim autorima, NSGA-II-mJG algoritam daje bolja rešenja u poređenju sa NSGA-II i NSGA-II-JG algoritmima kada je u pitanju relativno jednostavan problem optimizacije flotacijskog ciklusa koji uključuje dve grupe mineralnih zrna, dve flotacijske ćelije i jednokriterijumsku optimizaciju (maksimizacija masenog iskorišćenja koncentrata uz uslov da kvalitet koncentrata (izražen u vidu masenog udela korisnog minerala u koncentratu) iznosi 75%, a ukupna zapremina ćelija 0,5663 m3). Svaka grupa mineralnih zrna definisana je na osnovu njihove konstante brzine flotacije (k), tako da zrna u okviru iste grupe imaju različit hemijski sastav i različitu krupnoću, ali istu konstantu k [Guria et al. (2005a)]. U daljem istraživanju na ovu temu, Guria i saradnici su detaljnije ispitali mogućnosti optimizacije flotacijskih ciklusa uz pomoć NSGA-II-mJG algoritma. Oni su naveli neke prednosti genetskih algoritama u odnosu na tradicionalne tehnike optimizacije ističući pri tom da primena tradicionalnih tehnika često vodi ka rešenjima koja konvergiraju ka lokalnim optimumima, za razliku od NSGA-II-mJG algoritma čija primena brzo dovodi do globalnih optimalnih rešenja. Prilikom ovog istraživanja autori su pošli od generalne šeme da se ulazni materijal može usmeriti u bilo koju od ćelija, kao i da se izlazni materijal iz svake ćelije (koncentrat i jalovina) može smatrati finalnim proizvodom ili usmeriti u bilo koju od flotacijskih ćelija. U skladu s tim, razmatrali su nekoliko slučajeva jednokriterijumske i višekriterijumske optimizacije ciklusa sa različitim brojem flotacijskih ćelija, mineralnih grupa (definisanih na bazi konstante brzine flotacije) i ograničenja (videti tabelu 7). Kao odlučujuće promenljive usvojeni su frakcioni protoci materijala u/iz svake ćelije i srednje vreme zadržavanja materijala u ćelijama. Jednokriterijumska optimizacija je kao rezultate dala optimalno rešenje za svaki pojedinačni slučaj, dok su prilikom višekriterijumske optimizacije dobijeni skupovi Pareto optimalnih (nedominantnih) rešenja. Na slici 26 prikazana su rešenja koja odgovaraju problemima 2 i 2A iz tabele 7. Autori su izvršili poređenje rezultata dobijenih primenom genetskih algoritama i tradicionalnih metoda i došli do zaključka da NSGA-II-mJG algoritam daje bolja rešenja u svim posmatranim slučajevima [Guria et al. (2005b)]. Tabela 7. Neki odprimenjenih uslova prilikom optimizacije konfiguracije flotacijskih ciklusa [adaptirano prema Guria et al. (2005b)]. a)Značenje simbola u tabeli 7: MC - maseno iskorišćenje koncentrata [%]; CP - funkcija profita [currency unit]; R - iskorišćenje nikla [%]; S - količina čvrstog u ciklusu [kg]; N* - broj nepovezanih tokova materijala (sa protokom jednakim nuli) u ciklusu; Gd - kvalitet koncentrata; Vd - zapremina ćelija; Ld(Ni) - gubitak nikla u jalovini u odnosu na ulaz; TLi(Ni) - protok nikla u jalovini i-te ćelije u odnosu na ulaz, gde je i = 1,2,.. .m, m - broj flotacijskih ćelija. Slika 26. Rezultati optimizacije flotacijskog ciklusa sa 4 flotacijske ćelije i 3 mineralne grupe: (a) optimalni ciklus dobijen metodom višekriterijumske optimizacije; (b) optimalni ciklus dobijen metodom jednokriterijumske optimizacije; (c) skup Pareto optimalnih rešenja. Značenje simbola: jiij - deo koncentrata koji se iz ćelije i transportuje u ćeliju j; Sij - deo jalovine koja se iz ćelije i transportuje u ćeliju j; pc - verovatnoća ukrštanja; pm - verovatnoća mutacije; pmjo - verovatnoća transpozicije mJG operatora; A - poželjno rešenje [adaptirano prema Guria et al. (2005b)]. Kroz još detaljnije istraživanje isti autori su razmatrali veći broj kompleksnijih problema jednokriterijumske i višekriterijumske optimizacije konfiguracije flotacijskih ciklusa primenjujući NSGA-II-mJG algoritam. S obzirom da se kao rezultat višekriterijumske optimizacije dobijaju skupovi Pareto optimalnih rešenja, autori predlažu izbor 'najboljeg' rešenja na osnovu intuicije i iskustva eksperta [Guria et al. (2006)]. Ipak, nameće se zaključak da većina optimalnih rešenja dobijenih na ovaj način ima samo teorijski značaj. U praksi nije slučaj da se tok materijala iz jedne flotacijske ćelije (na primer koncentrat) deli na dva ili više tokova ili da se već dobijeni proizvod (koncentrat ili jalovina) ponovo vraća u istu ćeliju iz koje je dobijen. Osim toga, veliki broj povratnih tokova značajno usložnjava proces flotacije, utičući na fizičko-hemijske uslove u flotacijskoj ćeliji, što može dati loše rezultate. Takođe, povećan broj tokova materijala smanjuje mogućnost uspešne kontrole i regulacije procesa flotacije. Dodatno, kao komentar na pomenuta istraživanja, Mendez i saradnici tvrde da uprkos tome što su rezultati optimizacije primenom genetskog algoritma bolji od tradicionalnih tehnika nema pouzdanog argumenta da je optimalno rešenje globalno rešenje [Mendez et al. (2009)]. Nešto kasnije Ghobadi i saradnici [Ghobadi et al. (2011)] su na sličan način primenili genetski algoritam pri optimizaciji šeme flotacijskog ciklusa sa dva i četiri stadijuma flotacije. Važna novina u njihovom pristupu jeste uvođenje dodatnih procesnih ograničenja u cilju pojednostavljenja konfiguracije ciklusa: • Za dvostadijalni ciklus sveža sirovina se mora dozirati u samo jedan stadijum • Koncentrat i jalovina iz jednog stadijuma ne mogu istovremeno ići u drugi stadijum • Koncentrati i jalovine ne mogu recirkulisati između dva stadijuma (tj. kada se jalovina iz stadijuma 1 transportuje u stadijum 2, jalovina iz stadijuma 2 se ne sme u isto vreme transportovati u stadijum 1) • Svaki ciklus mora imati koncentrat i jalovinu Rezultati dobijeni u ovim istraživanjima za dvostadijalni ciklus sa dve mineralne grupe upoređeni su sa rezultatima datim u radu Gurie i saradnika [Guria et al. (2005b)] za problem 1 (tabela 7). Ghobadi i saradnici zaključuju da u ovom slučaju predloženi genetski algoritam prilagođen procesnim pravilima smanjuje vreme izračunavanja potrebno za nalaženje optimalnog ciklusa preko 90% i daje jednostavniji optimalni ciklus sa sličnim performansama. Osim toga, primena genetskog algoritma prilagođenog procesnim pravilima u slučaju optimizacije četvorostadijalnog ciklusa sa tri mineralne grupe (sa malom, srednjom i velikom konstantom brzine flotacije) daje veću efikasnost separacije i jednostavniju konfiguraciju ciklusa u poređenju sa uobičajenim industrijskim šemama, prema tvrdnjama ovih istraživača [Ghobadi et al. (2011)]. Nedavno su Pirouzan i saradnici takođe primenili genetski algoritam prilagođen procesnim pravilima prilikom optimizacije trostadijalnog ciklusa flotacije u postrojenju za čišćenje uglja u Zarandu, Kerman, Iran. Kao rezultat višekriterijumske optimizacije dobijen je skup Pareto optimalnih rešenja, između kojih su autori odabrali najbolje rešenje i koje je uz minimalnu modifikaciju implementirano u pomenuto industrijsko postrojenje (slika 27). Slika 27. Poređenje konfiguracije flotacijskih ciklusa: (a) protoci materijala sa sadržajima pepela u inicijalnom ciklusu (b) protoci materijala sa sadržajima pepela u novo-implementiranom ciklusu [adaptirano prema Pirouzan et al. (2014)]. Autori izveštavaju da je nakon implementacije novog trostadijalnog ciklusa, iskorišćenje korisne komponente povećano za 6,7% u odnosu na prvobitni ciklus pri čemu se sadržaj pepela u finalnom proizvodu kreće u dozvoljenim granicama. Oni su takođe predložili još jedno rešenje dobijeno pomoću genetskog algoritma (metoda Pareto optimuma) koje podrazumeva četvorostadijalni ciklus uz dodatno povećanje iskorišćenja korisne komponente u koncentratu [Pirouzan et al. (2014)]. U pomenutim studijama, problemi optimizacije flotacijskih ciklusa su ograničeni na dve do četiri flotacijske ćelije ili stadijuma. Prema Cisternasu i saradnicima, razlog je složenost izračunavanja genetskih algoritama [Cisternas et al. (2014)]. Za razliku od prethodnih primera, Hu i saradnici su razmatrali optimizaciju flotacijskih ciklusa koji sadrže od tri do osam flotacijskih ćelija. Pri tom su integrisali modele koji opisuju ponašanje flotacijskog sistema u fazi pulpe i fazi pene sa genetskim algoritmima. Za testiranje predložene metodologije korišćeni su podaci iz postrojenja za flotaciju bakra. Rezultati su pokazali da optimalni ciklus (tj. konfiguracija koji daje optimalni kvalitet i iskorišćenje) sa tri flotacijske ćelije podrazumeva serijski povezane ćelije, dok svaki optimalni ciklus sa četiri do osam flotacijskih ćelija zahteva uvođenje dodatnog prečišćavanja koncentrata (slika 28) [Hu et al. (2013)]. Slika 28. Rezultati optimizacije konfiguracije flotacijskog ciklusa: (a) optimalna konfiguracija za ciklus od 3 ćelije; (b) optimalna konfiguracija za ciklus od 4-8 ćelija; (c) finalno iskorišćenje i kvalitet koncentrata za optimalne cikluse sa različitim brojem flotacijskih ćelija [adaptirano prema Hu et al. (2013)]. Nekoliko prezentovanih primera iz prethodnog teksta govori o potencijalu primene genetskih algoritama u optimizaciji flotacijskih ciklusa. Međutim, generalno se može se reći da je primena genetskih algoritama na ovom polju u začetku i da se nova rešenja tek mogu očekivati. S druge strane, saznanja autora disertacije su da se genetski algoritmi ređe samostalno primenjuju na drugim poljima modelovanja flotacijskih sistema, mada je jedan takav primer dat u radu koji su objavili Gouws i Aldrich [Gouws and Aldrich (1996)] (detaljniji opis ovog istraživanja biće prikazan u poglavlju 5.5.1). Češći je slučaj da se genetski algoritmi kombinuju sa drugim metodama veštačke inteligencije, a literaturni pregled na ovu temu dat je u poglavlju 5.7. 5.4 METODA POTPORNIH VEKTORA Metoda potpornih vektora (engl. support vector machine - SVM) je oblik mašinskog učenja i odnosi se na skup povezanih metoda nadgledanog učenja koje analizairaju podatke i prepoznaju obrasce. Koristi se za klasifikacionu i regresionu analizu. [Bharadway and Minz (2009)]. Kada su u pitanju problemi klasifikacije, osnovna ideja SVM je pronalaženje odgovarajuće hiperravni, kako bi se svi podaci iz određene klase nalašli sa iste strane te ravni. Optimalna hiperravan pomoću koje se postiže najbolja klasifikacija je ona sa maksimalnom marginom (tj. maksimalnom udaljenošću od graničnih podataka - tzv. „potpornih vektora"), jer u globalu, što je veća margina, manja je greška generalizacije klasifikatora [Čizmar et al. (2009), Raj and Sathya (2013)]. Slika 29 predstavlja jednostavan primer principa funkcionisanja SVM. Slika 29. Šematski prikaz linearnog SVM klasifikatora. Neka je X skup koji sadrži n trenirajućih podataka i koji je linearno razdvojiv. Matematički, to se može opisati izrazom: Svaka tačka xi predstavlja p - dimenzionalni vektor, dok yi može imati vrednost 1 ili -1 i ukazuje na klasu kojoj xi pripada. Bilo koja hiperravan može se opisati sledećom jednačinom: Simbol • označava skalarni proizvod, w je vektor normalan na hiperravan, a b je takav parametar da određuje odstupanje hiperravni od koordinatnog početka duž vektora w. Optimalna hiperravan, opisana jednačinom (14) predstavljena je na slici 29. Margina (označena sa p) je rastojanje između paralelnih hiperravni koje su takođe predstavljene odgovarajućim jednačinama (Slika 29). Cilj SVM methode je izračunavanje parametara w i b, tako da rastojanje (p) između paralelnih hiperravni koje razdvajaju podatke bude maksimalno. Rastojanje bilo koje tačke-podatka od optimalne hiperravni (r) može se predstaviti u obliku izraza: Parametri w i b se određuju tako da rastojanje između najbližih tačaka (potpornih vektora) i optimalne hiperravni bude jednako 1 (po apsolutnoj vrednosti). Kako je p = 2r-, sledi da je p = Očigledno je, iz prethodno navedenog teksta, da treba minimizirati odnosno, zbog matematičke pogodnosti minimizirati. Osim toga, neophodno je uvesti ograničenja, kako bi svi podaci bili korektno klasifikovani. Ili, u ovom slučaju: w • xt + b > 1, ako je = 1; i w • xt + b < -1, ako je yt = -1. Ako skup podataka nije linearno razdvojiv, moguće je uvesti izvesnu promenljivu (£) koja će tolerisati (male) greške pri klasifikaciji (metoda meke margine). Za komplikovanije slučajeve neophodno je preslikati osnovni (ulazni) vektorski prostor u prostor veće dimenzije u kome su podaci linearno razdvojivi. Povratkom u osnovni prostor dobiće se nelinearna funkcija klasifikacije (kernel trik) [Čizmar et al. (2009)]. Regresiona metoda potpornih vektora (SVR) zasniva se na istim principima kao i klasifikaciona metoda. Njena svrha je da pronađe i optimizira granice generalizacije određene za regresiju. One će biti zasnovane na definisanju funkcije gubitka koja ignoriše greške koje se nalaze u okviru datog opsega udaljenosti od prave vrednosti. Ovaj tip funkcije se često naziva epsilon-intenzivna funkcija gubitka [Suganyadevi and Babulal (2014)]. Slika 30 sprikazuje primer linearne SVR metode i epsilon-intenzivnu funkciju gubitka (zatamnjeni kružići predstavljaju potporne vektore). Slika 30. Šematski prikaz linearne SVR metode i s-intenzivna funkcija gubitka [adaptirano prema Yu et al. (2014)]. 5.4.1 Primena metode potpornih vektora u modelovanju procesa flotacijske koncentracije Metoda potpornih vektora je sve više prihvaćena među istraživačima koji se bave modelovanjem flotacijskih procesa, naročito u poslednjih par godina. U skladu sa vrstama problema o kojima se diskutuje kroz dostupnu literaturu, regresiona varijanta je trenutno mnogo više zastupljena od klasifikacione. Skoro po pravilu, SVR se koristi za predviđanje vrednosti tehnoloških pokazatelja efikasnosti flotacijskog procesa (kvalitet koncentrata i iskorišćenje) na bazi karakteristika ekstrahovanih iz slika pene. Treba, takođe, napomenuti i da se metoda potpornih vektora često primenjuje u kombinaciji sa drugim AI metodama. Zbog toga tekst koji sledi sadrži samo nekoliko primera koji prate samostalnu upotrebu SVM. O dodatnim istraživanjima na ovu temu biće diskutovano u poglavlju 5.7. Jedno od svojstava metoda potpornih vektora jeste da su vrlo robusne u odnosu na male uzorke [Cui (2003)]. Ovo svojstvo je istaknuto u radu Rena i saradnika koji izveštavaju o efikasnoj proceni kvaliteta flotacijskog koncentrata bakra na bazi vrlo malih količina uzoraka (~0.6 g svaki). Uzorci su fotografisani pod mikroskopom, a analiza slika uključila je ekstrakciju različitih karakteristika: (1) crvena, zelena i plava komponenta u RGB sistemu boja; (2) komponenta nijanse u HSV sistemu; i (3) nagib vektora boje. U zavisnosti od vrste karakteristike (ulazne promenljive) formirana su tri različita modela koji predviđaju kvalitet koncentrata bakra. Modeli su razvijeni regresionom metodom potpornih vektora koja koristi tehniku najmanjih kvadrata (LS- SVR 15 ), pri čemu je utvrđena jaka korelacija između kvaliteta koncentrata i ekstrahovanih karakteristika [Ren et al. (2015)]. Deo dobijenih rezultata prikazan je u tabelama 8 i 9. Tabela 8. Rezltati predviđanja kvaliteta koncentrata bakra [Ren et al. (2015)]. Tabela 9. Statistička analiza uspešnosti predviđanja kvaliteta koncentrata bakra pomoću LS-SVR modela [Ren et al. (2015)]. Zhou i saradnici su predložili još jedan model zasnovan na regresionoj LS-SVR metodi. Model predviđa flotacijsko iskorišćenje AhO3 iz rude boksita na osnovu ulaznih promenljivih ekstrahovanih iz slika pene (boja pene, veličina mehurića, mineralizacija mehurića, brzina kretanja pene i brzina kolapsa mehurića). Autori smatraju da na osnovu dobijenih eksperimentalnih rezultata ovaj model daje dobru procenu iskorišćenja AhO3 u koncentratu (videti sliku 31) [Zhou et al. (2009a)]. Iste godine, ovi autori su objavili još jedno istraživanje na istu temu i ponovo izvestili o efikasnosti LS- SVR metode u indirektnom predviđanju flotacijskog iskorišćenja na bazi izgleda flotacijske pene [Zhou et al. (2009b)]. Slika 31. Poređenje između vrednosti stvarnog iskorišćenja i iskorišćenja dobijenogprema modelu [adaptirano prema Zhou et al. (2009a)]. Kroz drugačiji pristup, Geng and Chai (2008) su primenili LS-SVR metodu u cilju razvoja soft senzora za procenu kvaliteta koncentrata gvožđa i jalovine u zavisnosti od uticajnih faktora (sadržaja korisne komponente u rudi, granulometrijskog sastava nakon mlevenja, gustine pulpe, protoka pulpe i doze reagenasa). Primer korišćenja klasifikacione SVM metode dat je u radu Hea i saradnika [He et al. (2013a)]. Oni su predložili i uporedili nekoliko različitih modela koji vrše klasifikaciju slika pene iz procesa flotacije sumpora. Teksturalne karakteristike pene opisane su na dva načina: (1) posredstvom GLCM metode i (2) CTD16 metode. Modeli su razvijeni putem: (1) linearne diskriminantne analize (LDA), (2) standardne17 metode potpornih vektora koja koristi tehniku najmanjih kvadrata (LS-SVM) i (3) metode potpornih vektora koja koristi tehniku najmanjih kvadrata sa retkom (engl. sparse) kernel matricom (SLS-SVM). Predloženi modeli su pokazali nejednake mogućnosti da tačno svrstaju svaku sliku pene u jednu od šest klasa (šest različith izgleda pene), što se može uočiti sa slike 32. Slika 32. Tačnost klasifikacije različitih modela [prilagođeno iz He et al. (2013a)]. Autori daju prednost SLS-SVM metodi nad standardnom LS-SVM, jer ista prevazilazi značajan nedostatak standardne metode - gubitak „retkosti" rešenja. Oni ističu kako je retkost važna za tačnu klasifikaciju jer omogućava brzu i korektnu procenu novih podataka. Osim toga, autori tvrde da višestruka kernel funkcija (nastala kombinacijom Gausove i polinominalne kernel funkcije), korišćena u SLS-SVM modelu, doprinosi većoj tačnosti klasifikacije [He et al. (2013 a)]. 5.5 STABLA ODLUČIVANJA Stabla odlučivanja (u okviru analize podataka i mašinskog učenja) se koriste u formi prediktivnih modela pomoću kojih se na osnovu prikupljenih podataka koji karakterišu određeni problem izvode zaključci o rešenju datog problema [Huang et al. (2010)]. Drugim rečima, cilj je kreirati stablo odlučivanja koje predviđa vrednost željene izlazne promenljive na bazi određenog broja ulaznih promenljivih. Pri tom se razlikuju dva osnovna tipa stabala odlučivanja koja uče: - Klasifikaciono stablo, gde predviđeni izlaz uzima oblik konačnog skupa (klase) vrednosti - Regresiono stablo, gde predviđeni izlaz uzima vrednost realnog broja [Ritika (2014)]. Koliko je poznato autoru disertacije, u okviru modelovanja flotacijskih procesa za sada su uglavnom u upotrebi klasifikaciona binarna stabla odlučivanja, te će ovde biti reči o njihovom formiranju i strukturi. Skup podataka koji se koristi pri konstrukciji stabla odlučivanja sastoji se od tipičnih primera ponašanja određenog procesa. Svaki od ovih primera se opisuje pomoću atributa (nezavisne promenljive) i klase (zavisna promenljiva). Atributi predstavljaju određena svojstva iz posmatranog domena (kao što su, recimo, sadržaj datog minerala u nekom od proizvoda koncentracije, karakteristika ekstrahovana iz slika pene i sl.), dok klasa definiše način tretiranja posmatranog primera sa datom vrednošću atributa [Gouws and Aldrich (1996), Filipič and Junkar (2000)]. Znanje koje se predstavlja u formi stabla odlučivanja ima svojstva hijerarhijske uređenosti, tj. svako pojedinačno stablo odlučivanja predstavlja niz uzastopnih AKO- TADA pravila. Stabla odlučivanja se sastoje iz korena, čvorova odlučivanja i listova. Koren predstavlja prvi čvor prema kome se vrši početno grananje skupa podataka iz koga stablo uči. Listovi predstavljaju krajnje čvorove u stablu odlučivanja, odnosno sva moguća rešenja datog problema [Marais (2010), Rokach and Maimon (2010)]. Sam postupak indukcije stabla odlučivanja podrazumeva grananje čvorova odlučivanja na bazi testiranja vrednosti atributa. Način testiranja vrednosti atributa zavisi od primenjenog algoritma stabla odlučivanja. Na primer, ID3 algoritam (Quinlan (1986)) koristi kriterijum informacione dobiti da bi granao stablo, tj. da odluči koji atribut treba da se koristi kao čvor pri grananju stabla. Ovaj proces se radi iterativno dok se ne ispuni neki kriterijum zaustavljanja rasta stabla, odnosno dostigne list stabla [Rokach and Maimon (2010), Gouws and Aldrich (1996)]. Primer klasifikacionog stabla odlučivanja koje klasifikuje skup podataka sa dve promenljive X1 i x2 u dve klase A i B dat je na slici 33. Pored pojedinačnih stabla odlučivanja postoje i savremenije metode koje se često nazivaju metodama ansambla i koje podrazumevaju formiranje više od jednog stabla odlučivanja. Na primer, metoda slučajnih šuma (random forests) uključuje čitav niz pojedinačno treniranih stabala odlučivanja. Cilj je prevazići nedostatke koje ima pojedinačno stablo (kao što je, na primer „overfitting" skupa za trening) [Breiman (2001)]. Slika 33. Primer klasifikacionog stabla odlučivanja [Marais (2010)]. 5.5.1 Primena stabala odlučivanja u modelovanju flotacijskih procesa Prema saznanjima autora disertacije, postoji vrlo mali broj izveštaja o modelovanju flotacijskih sistema metodama koje uključuju induktivna stabla odlučivanja. Jedan od malobrojnih primera dat je u radu koji su objavili Gouws i Aldrich. Oni su predložili dve vrste algoritama (induktivni i genetski) za klasifikaciju različitih struktura flotacijske pene iz industrijskog postrojenja za flotaciju bakra i platine, kao i za klasifikaciju iskorišćenja P2O5 iz postrojenja za flotaciju fosfata. Strukture pene su označene kao klasa A, B, C, itd, na osnovu veličine i oblika mehurića, mineralizacije pene, i slično. U svojstvu nezavisno promenljivih razmatrano je pet veličina, ekstrahovanih iz slika flotacijske pene. Ove veličine su ekstrahovane NGLDM metodom18 i indiciraju specifičnosti slika kao što su 'homogenost', 'finoća', 'grubost' i sl. Iskorišćenje P2O5 je definisano kao visoko, srednje i nisko, dok je za nezavisno promenljive usvojen čitav skup veličina koje se odnose na sastav, krupnoću sirovine, protok, itd. U postupku klasifikacije posredstvom induktivnog i genetskog algoritma razvijena su kompleksna binarna stabla na kojima je naknadno izvršena tehnika redukovanja (engl. pruning). Ova tehnika smanjuje veličinu stabla odlučivanja na taj način što uklanja one delove stabla koji imaju malu sposobnost da izvrše klasifikaciju primera. Prema rezultatima, oba algoritma su pokazala zadovoljavajuću sposobnost klasifikacije, ali je genetski algoritam u svakom ispitivanom slučaju ispoljio bolji učinak od induktivnog (slika 34) [Gouws and Aldrich (1996)]. Slika 34. Tačnost klasifikacije induktivnog i genetskog algoritma [adaptirano prema Gouws and Aldrich (1996)]. Praktično u isto vreme su Aldrich i saradnici objavili istraživanje u kome porede induktivna stabla odlučivanja sa neuronskim mrežama. Poređenje je takođe izvršeno prema sposobnosti klasifikacije različitih struktura pene u postrojenjima za flotacijsku koncentraciju bakra i platine. Stabala odlučivanja generisana su posredstvom dva algoritma - C4.5 algoritma (Quinlan (1993)) i OC1 algoritma (Murthy et al. (1993)). Na osnovu dobijenih rezultata autori zaključuju da su induktivni algoritmi i neuronske mreže u ovom slučaju pokazali vrlo slične sposobnosti klasifikacije. Ipak, istaknuto je da induktivni algoritmi imaju prednost nad neuronskim mrežama jer generišu eksplicitna stabla odlučivanja i pravila koja se lakše interpretiraju. Međusobnom komparacijom rezultata dobijenih putem induktivnih algoritama zaključeno je da su isti uporedivi, s tim što je nedostatak OC1 algoritma taj što generiše kompleksnija stabla odlučivanja (u smislu razumljivosti) u odnosu na C4.5 algoritam [Aldrich et al. (1997)]. Bez obzira na pozitivna iskustva u primeni stabala odlučivanja pri modelovanju flotacijskih procesa, konstatovano je da je pojedinačno stablo odlučivanja nestabilno zbog jake zavisnosti strukture stabla od datog skupa podataka [Auret (2010), Marais (2010)]. Stoga pojedini autori preporučuju primenu savremenijih tehnika kao što je metoda random forests. Na primer, Marais je primenila random forests klasifikator prilikom predviđanja kvaliteta koncentrata, dobijenog u laboratorijskom postupku flotacije platinske grupe metala, na osnovu teksturnih karakteristika ekstrahovanih iz slika pene. Kriterijum klasifikacije prikazan je u tabeli 10, dok su rezultati dati na slici 35. Prema izveštaju autorke, klasifikacija ovom metodom izvršena je sa visokim prosečnim stepenom tačnosti od 86,8% [Marais (2010)]. Tabela 10. Kriterijumi za random forest klasifikaciju [Marais (2010)]. Slika 35. Rezultati random forests klasifikacije [Marais (2010)]. Dalje, Auret i Aldrich [Auret and Aldrich (2012)] su ispitali uticajnost (tj. značajnost) sedamnaest različitih promenljivih veličina, generisanih u primarnom ciklusu mlevenja, na performanse celokupnog procesa mlevenja, klasiranja i flotacije. Kao parametar indikacije uspešnosti procesa usvojen je sadržaj plemenitih metala u finalnoj jalovini flotacijskog ciklusa. Autori tvrde da je identifikacija uticajnosti svih promenljivih efikasno izvršena random forests metodom (slika 36). Osim toga, random forests metoda se pokazala delotvornom u pogledu uspešnosti detekcije abnormalnih procesnih stanja u procesu flotacije uglja [Auret and Aldrich (2011)]. Slika 36. Uticajnost različitih promenljivih generisanih u primarnom ciklusu mlevenja na performanse procesa prerade rude plemenitih metala. (Značenje parametara: x^ - potrošnja energije u mlinu; x2 - protok pulpe iz pumpe A (transportuje samleveni proizvod primarnog mlevenja); x3 - protok pulpe iz pumpe B (transportuje prosev primarnog sita koje radi u zatvorenom ciklusu sa mlinom); x4 - gustina pulpe iz pumpe A; x5 - gustina pulpe iz pumpe B; x6 - nivo zapunjenosti mlina; x7 - protok vode; x8 - ukupna količina materijala u mlinu (ulaz + voda +meljuća tela); x9 - kapacitet prerade rude; x10 - kapacitet na ulazu u mlin; xu - kapacitet prerade sitne rude; x12 - protok pulpe iz pumpe C (transportuje samleveni proizvod sekundarnog mlevenja); x13 - protok pulpe iz pumpe D (transportuje samleveni proizvod tercijarnog mlevenja); x14 - gustina pulpe iz pumpe C; x15 - gustina pulpe iz pumpe D; x16 - potrošnja električne energije na situ; x17 - slučajna promenljiva kao osnova za promenu uticajnosti promenljive.) [adaptirano prema Auret and Aldrich (2012)]. 5.6 DRUGE METODE SOFTKOMPJUTINGA U MODELOVANJU FLOTACIJSKIH PROCESA Pored metoda o kojima je diskutovano u prethodnim poglavljima, postoje i druge soft kompjuting metode koje se koriste pri modelovanju flotacijskih procesa (ali trenutno u manjoj meri). Primeri obuhvataju: algoritam roja čestica19 [Leng et al. (2010), Tian and Yang (2014), Zhu et al. (2014), Wang et al. (2014b), Wang and Han (2015)], algoritam svitaca20 [Wang et al. (2013), Wang et al. (2014b)], gravitacioni pretraživački algoritam21 [Massinaei et al. (2011, 2013), Wang and Han (2015)], algoritam diferencijalne evolucije22 [Aldrich et al. (2000), Leng et al. (2010), Cao et al. (2013), Cao et al. (2014)], veštački imuni sistem23 [Yong et al. (2012), Xiaoping and Aldrich (2013)], metodu relevantnih vektora24 [Gui et al. (2014)] i algoritam kukavičje pretrage 25 [Wang et al. (2014a)]. Skoro po pravilu, njihova primena je vezana za optimizaciju parametara različitih flotacijskih modela, a o nekima od pomenutih studija će se detaljnije diskutovati u poglavlju 5.7. Većina ovih AI metoda se tek od nedavno koristi u modelovanju flotacijskih procesa. Shodno tome, širi dijapazon primene u ovoj oblasti se tek može očekivati, posebno zbog toga što su, u određenim slučajevima, utvrđena dobra optimizaciona svoj stva datih metoda. 5.7 HIBRIDNIPRISTUP Pojedini istraživači predlažu hibridni pristup modelovanju flotacijskih sistema, u cilju što boljeg opisa njihovih performansi. Hibridno modelovanje može uključiti samo metode soft kompjutinga ili pak kombinaciju metoda soft kompjutinga sa klasičnim matematičkim modelovanjem. Na primer, Cubillos i Lima su koristili kombinaciju fenomenološkog modela (zasnovanog na zakonima održanja mase, energije i impulsa u flotacijskom sistemu) i ANN modela, pri modelovanju procesa flotacije sulfidnih minerala bakra. Pomoću neuronske mreže izvršeno je predviđanje određenih procesnih parametara koji su zatim korišćeni kao ulazne veličine fenomenološkog modela [Cubillos and Lima (1997, 1998)]. Gupta i saradnici su predložili još jedan hibridni pristup koji je uključivao razvoj ANN modela za predviđanje konstanti brzine flotacije na osnovu operativnih promenljivih, a zatim upotrebu ovih konstanti u modelu prvog principa, kako bi se predvidele performanse procesa flotacije fosfata u flotacijskoj koloni. Autori tvrde da hibridni model uspešno opisuje dejstvo koncentracije penušača, krupnoće sirovine, protoka vazduha i prečnika vazdušnih mehurića na iskorišćenje i kvalitet koncentrata [Gupta et al. (1999)]. Na isti način, El-Shall i saradnici su razvili dve vrste hibridnih modela za predviđanje iskorišćenja i kvaliteta koncentrata fosfata u flotacijskoj koloni. Prvi tip hibridnog modela uključivao je tri neuronske mreže od kojih je svaka imala nekoliko ulaznih promenljivih (koncentracija reagenasa, površinska brzina kretanja vazduha, pH pulpe, itd.) i po jedan izlazni parametar - konstantu brzine flotacije za koncentrat, konstantu brzine flotacije za jalovinu i zapreminski udeo vazduha u pulpi. Ovi izlazni parametri su kasnije korišćeni kao ulazne veličine u modelu prvog principa. Drugi tip hibridnog modela razvijen je na sličnom principu, s tim što je uključivao četiri neuronske mreže struktuirane na dva nivoa [El-Shall et al. (2001)]. Rughooputh i Rughooputh su opisali primenu hijerarhijski konfigurisanog hibridnog ANN sistema za interpretaciju slika pene iz procesa flotacije bakra. Autori su okarakterisali ovaj sistem kao jednostavan, jeftin i vrlo pouzdan [Rughooputh and Rughooputh (2002)]. Zhu i Wang su istraživali moguću upotrebu teksturnih karakteristika ekstrahovanih iz digitalnih slika pene u postrojenju za flotaciju hematita. Na bazi ovih podataka, razvili su matematički model za identifikaciju stanja flotacijske koncentracije hematita i podešavanje količine reagenasa, korišćenjem metode grubog skupa i LVQ mreže [Zhu and Wang (2008)]. Celularne neuronske mreže se mogu smatrati hibridnim sistemima koji predstavljaju fuziju veštačkih neuronskih mreža i celularnog automata26 [Sharad et al (2012)]. Postoje izveštaji o primeni ovih mreža pri modelovanju parametara flotacijske koncentracije uglja, zbog njihove sposobnosti da brzo procesuiraju slike flotacijske pene [Zimmermann and Jeanmeure (1996), Jeanmeure and Zimmermann (1998)]. Xiaoping i Aldrich su predložili hibridni model baziran na sintezi veštačkih neuronskih mreža i veštačkog imunog sistema (neuro-imuni algoritam). Model predviđa sadržaj pepela u flotacijskom koncentratu uglja i pogodan je za implementaciju u okviru optimizacione kontrole datog flotacijskog sistema [Xiaoping and Aldrich (2013)]. Wang i Han su razvili nekoliko soft senzora na bazi višeslojnog perceptrona čiji su parametri optimizirani različitim tehnikama - posredstvom algoritma roja čestica (PSO) i gravitacionog pretraživačkog algoritma (GSA). Ovi modeli predviđaju iskorišćenje i kvalitet koncentrata gvožđa na bazi nekoliko ulaznih parametara kao što su: sadržaj gvožđa u ulaznoj sirovini, protok pulpe, količine reagenasa, itd. Pokazano je da veštačka neuronska mreža (bez optimizacije parametara) ima najmanju tačnost predviđanja i da su optimizacione mogućnosti GSA veće nego kod PSO algoritma. Međutim, GSA ima malu brzinu konvergencije i veliku verovatnoću „padanja" u lokalni optimum. Stoga su najbolji rezultati postignuti integracijom sve tri AI metode (Slika 37) [Wang and Han (2015)]. U nešto drugačijoj studiji, Wang i saradnici su razvili soft senzore za predviđanje kvaliteta koncentrata gvožđa na osnovu slika flotacijske pene. Parametri neuronske mreže optimizirani su pomoću algoritma kukavičje pretrage (CSA) koji je ispoljio dobra optimizaciona svojstva [Wang et al. (2014a)]. Slika 37. Koren srednje kvadratne greške predviđanja (RMSE) soft senzora [prilagođeno iz Wang and Han (2015)]. Jedna od hibridnih metoda koje se koriste pri modelovanju različitih fenomena u procesu flotacije jeste adaptivni neuro-fazi sistem zaključivanja (ANFIS). U arhitekturi ovog sistema integrisani su principi fazi logike i veštačkih neuronskih mreža [Tahmasebi and Hezarkhani (2012)]. ANFIS koristi odgovarajući algoritam učenja za podešavanje parametara u Takagi-Sugeno sistemu fazi zaključivanja27. Mogućnosti primene ANFIS pri modelovanju i kontroli različitih flotacijskih parametara opisali su: Shahbazi i saradnici - za predviđanje površinskog fluksa i srednjeg prečnika vazdušnih mehurića; Sheng i Wen i Li i saradnici - za kontrolu nivoa pulpe; Wang i Zhang - za predviđanje ekonomskih i tehnoloških indikatora procesa [Shahbazi et al. (2013), Sheng and Wen (2013), Li et al. (2013b), Wang and Zhang (2006)]. Osim sa neuronskim mrežama, fazi logički principi modelovanja procesa flotacije mogu se sresti i u kombinaciji sa drugim (najčešće klasičnim) metodama. Nije redak slučaj da su modeli, zasnovani na konceptu fazi logičkog zaključivanja, inkorporirani u razne ekspertske kontrolne sisteme. U okviru ovih ekspertskih sistema, zajedno sa fazi pristupom, često je prisutan i klasični pristup modelovanju flotacijskih procesa, te se stoga ovakve metode mogu smatrati hibridnim. Na primer, u radu koji su objavili Chuk i saradnici opisana je kombinacija klasičnog i fazi modelovanja u okviru ekspertskog sistema za prevenciju kolapsa pene u flotacijskoj koloni [Chuk et al. (2005)]. Problematikom prevencije kolapsa pene bavili su se i Hyotyniemi i saradnici, kombinujući fazi logički pristup sa klasičnim i metodama računarski podržane vizuelizacije [Hyotyniemi et al. (2000)]. S druge strane, Bergh je sa svojim saradnicima predstavio fazi sistem zaključivanja kao deo kontrolne strategije čiji je cilj optimizacija procesa flotacije bakra u flotacijskoj koloni. Fazi model je struktuiran kroz tri logičke table (tj. tri skupa pravila), gde su kao ulazi razmatrane greške u iskorišćenju i kvalitetu koncentrata, a kao izlazi promene u željenim vrednostima visine pene, protoka vazduha i protoka spirne vode (slika 38a). Pored toga, na slici 38b je dat primer postupka fazifikacije, zaključivanja i defazifikacije u okviru fazi modela. Svaka promenljiva ima tri atributa (H - visok (high), N - normalan, L - nizak (low)); funkcije pripadnosti su trougaone, a defazifikacija je izvršena metodom centra gravitacije. Slika 38. Elementi kontrolne strategije: (a) Koordinacioni modul; (b) Primer fazifikacije, zaključivanja i defazifikacije u okviru fazi modela [adaptirano prema Bergh et al. (1998)]. U okviru date kontrolne strategije fazi sistem zaključivanja upoređen je sa sistemom koji koristi binarnu logiku. Autori zaključuju da je fazi sistem obezbedio ravnomeran dinamički odziv procesa (posebno kada su nametnuta procesna ograničenja). Međutim, zahteva podešavanja više parametara nego sistem koji koristi binarnu logiku, i posledično više vremena prilikom započinjanja rada kontrolnog sistema. Hibridnim pristupom (tj. kombinacijom binarnog i fazi sistema) moguće je redukovati dimenzionalnost problema [Bergh et al. (1998)]. Primenjujući sasvim drugačiji pristup, Aldrich i saradnici su razvili model koji opisuje performanse procesa flotacije platinske grupe metala, kombinujući nekoliko metoda kao što su: analiza slika flotacijske pene, induktivne tehnike (stabla odlučivanja), fazi logičko rezonovanje, genetski algoritmi i algoritam diferencijalne evolucije [Aldrich et al. (2000)]. Hibridni pristup koji između ostalog uključuje i koncept fazi logičkog modelovanja flotacijskih procesa u okviru ekspertskih sistema takođe su opisali i drugi istraživači [Edwards (1990), Poirier and Meech (1993), Poirier (1995), Osorio et al. (1999), Chai et al. (2009), Rojas et al. (2009) i Nunez et al. (2010)]. Primer integracije fazi logičkih metoda sa stablima odlučivanja pri modelovanju procesa u flotacijskoj koloni dat je u radu koji su objavili Mendo^a i saradnici [Mendo^a et al (2007)]. Kao što je već rečeno, metoda potpornih vektora se često kombinuje sa drugim metodama veštačke inteligencije u pokušajima da se ostvare optimalne performanse modela koji predviđaju tehnološke pokazatelje flotacijskog procesa. Jedan od ovih pokušaja je prezentovan u radu koji su objavili Zhu i saradnici [Zhu et al. (2014)]. Oni su pošli od pretpostavke da se veličina vazdušnih mehurića na površini flotacijske pene može usvojiti kao jedan od indikatora uspešnosti procesa flotacije i da zavisi od promena u količini reagenasa. Shodno tome, predložili su primenu prediktivne kontrolne strukture u postrojenju za flotaciju minerala bakra, gde se podešavanjem količine reagenasa kontroliše ciljna promenljiva - funkcija gustine verovatnoće (FGV) raspodele veličine mehurića (umesto kvaliteta i iskorišćenja). Formiranje ovog modela obuhvatilo je nekoliko tehnika. Segmentacija slika flotacijske pene izvršena je watershed postupkom, dok je FGV raspodele veličine mehurića aproksimirana metodom B-splajna. Dinamička zavisnost između količine reagenasa i FGV raspodele veličine mehurića opisana je posredstvom LS-SVM metode uz optimizaciju hiperparametara algoritmom roja čestica. Konačno, optimalne količine reagenasa su proračunate korišćenjem optimizacionog algoritma baziranog na konceptu entropije. Slika 39. Iskorišćenje i kvalitet koncentrata bakra u postrojenju tokom (dnevna smena) i bez (jutarnja i noćna smena) funkcionisanja predložene kontrolne strukture [adaptirano prema Zhu et al. (2014)]. Predložena prediktivna kontrolna metoda je testirana u postrojenju za flotacijsku koncentraciju bakra, tokom svake dnevne smene u periodu od jednog meseca. Za vreme trajanja ostale dve smene, primenjivan je manuelni način rada. Efikasnost ove metode je potvrđena eksperimentalnim rezultatima (slika 39) [Zhu et al. (2014)]. Ovaj model je naočito interesantan zbog toga što se izlazna promenljiva može praktično direktno odrediti sa flotacijske ćelije (za razliku od iskorišćenja i kvaliteta koncentrata). Ipak, prema mišljenju autora disertacije, iako veličina vazdušnih mehurića daje veoma važne informacije o performansama flotacijskog procesa, ona nije jedini indikator za regulaciju doza reagenasa, naročito kada mineralni sastav ulazne rude značajno varira. Još jedan hibridni model koji koristi karakteristike ekstrahovane iz slika pene za predviđanje pokazatelja flotacijskog procesa (u ovom slučaju kvalitet koncentrata boksita) predložili su Cao i saradnici. U datom modelu integrisana su pozitivna svojstva dve AI metode: (1) LS-SVM sa višestrukom kernel funkcijom - za predviđanje vrednosti kvaliteta koncentrata i (2) metoda ekstremnog učenja28 sa vejvlet29 funkcijom - za kompenzaciju greške predviđanja. Osim toga, algoritam diferencijalne evolucije, kao još jedna od metoda veštačke inteligencije, poslužio je za optimizaciju izvesnih parametara modela. Slika 40. Poređenje stvarnih vrednosti kvaliteta koncentrata i vrednosti predviđenih modelom u industrijskom okruženju [Cao et al. (2013)]. Prema ovim istraživačima, predloženi integrisani model ima dobru primenljivost u industriji jer dostiže veliku tačnost u predviđanju vrednosti kvaliteta koncentrata (izraženog masenim odnosom AhO3/SiO2) u proizvodnim uslovima (Slika 40), uz relativnu grešku manju od 6% [Cao et al. (2013)]. Modeli flotacijskog procesa koji podrazumevaju kombinovanje metode potpornih vektora sa različitim AI tehnikama takođe se mogu naći i u drugim studijama. Na primer, Zhang i saradnici opisuju napredni LS-SVM algoritam za predviđanje flotacijskog iskorišćenja. Ovaj algoritam, pored metode potpornih vektora, obuhvata primenu fazi logike i genetskih algoritama [Zhang et al. (2012)]. Dalje, prema navodima Hea i saradnika, moguće je integrisati principe SVM i fazi logike (uz upotrebu tehnika procesiranja slike) u cilju što boljeg prepoznavanja izgleda pene iz procesa flotacije sumpora [He et al. (2013b)]. Kao dodatak ovim istraživanjima, Yang i Huang izveštavaju o potencijalu kombinovanja tri metode (SVM sa višestrukom kernel funkcijom, metoda glavnih komponenata30 i algoritam roja čestica) kako bi se predvidelo iskorišćenje i kvalitet flotacijskog koncentrata [Yang and Huang (2010a,b)]. Integracija genetskih algoritama sa drugim metodama veštačke inteligencije može da da dobre rezultate u modelovanju procesa. Na primer, Nakhaei i saradnici su razvili hibridni neuro-genetski algoritam (GANN) za predviđanje performansi procesa u flotacijskoj koloni iz poluindustrijskog postrojenja za flotaciju bakra u Iranu. Tip mreže koji je korišćen pri modelovanju je višeslojni perceptron, pri čemu je optimizacija arhitekture i parametara mreže (tj. određivanje optimalnog broja skrivenih slojeva, broja neurona u skrivenom sloju, momenta i stope učenja) izvršena pomoću genetskog algoritma. Na ovaj način dobijene su optimalne arhitekture neuronskih mreža [8-17-10- 2] i [8-13-6-2] za predviđanje sadržaja i iskorišćenja Cu i Mo u koncentratu, respektivno. Rezultati dobijeni pomoću modela pokazali su dobru korelaciju sa stvarnim rezultatima u postrojenju (slika 41) [Nakhaei et al. (2013b)]. Slično tome, Hales i saradnici su koristili genetski algoritam za optimizaciju parametara neuronskih mreža koje predviđaju kvalitet koncentrata i jalovine u ciklusu flotacije bakra [Hales et al (1999)]. Slika 41. Poređenje izmerenih vrednosti u flotacijskoj koloni i vrednosti dobijenih u procesu testiranja GANN modela: (a) Sadržaj Cu u koncentratu; (b) Iskorišćenje Cu u koncentratu; (c) Sadržaj Mo u koncentratu; (d) Iskorišćenje Mo u koncentratu [adaptirano prema Nakhaei et al. (2013b)]. Dalje, Karr je ukazao na mogućnost primene genetskih algoritama sa ciljem podešavanja određenih parametara u klasičnim empirijskim i poluempirijskim jednačinama koje opisuju dešavanja u flotacijskoj koloni, kako bi dati klasični empirijski model što bolje odgovarao realnom procesu. Na primer, genetski algoritam je kreiran tako da minimizira srednju kvadratnu grešku između stvarnih podataka iz flotacijskog postrojenja u Mount Isa Mines, Australija i odgovarajućih podataka dobijenih po modelu [Karr (1999)]. Deo rezultata prikazan je u tabeli 11. Tabela 11. Poređenje stvarnih rezultata u postrojenju Mount Isa Mines i rezultata dobijenih po klasičnom modelu, čiji su parametri podešeni pomoću genetskog algoritma [adaptirano prema Karr (1999)]. Primer tehnike modelovanja koja kombinuje fazi logičke metode sa genetskim algoritmima u cilju opisa performansi rada flotacijske kolone predložili su Vieira i saradnici [Vieira et al. (2004)]. Osim toga, Scheiner i saradnici [Scheiner et al. (1996)] su prikazali rezultate fazi-genetskog modela koji predviđa kvalitet jalovine u ciklusu flotacije fosfata (slika 42). Slika 42. Rezultati modelovanja procesa flotacije fosfata primenom fazi logike i genetskih algoritama - poređenje stvarnih vrednosti BPL u jalovini i vrednosti dobijenih po modelu [adaptirano prema Scheiner et al. (1996)]. S druge strane, Chuk i Kuchen su opisali metodu za optimizaciju rada flotacijske kolone. Metoda predviđa maksimizaciju profita uz održavanje kvaliteta koncentrata i ostalih procesnih parametara u predviđenim granicama. Postupak je zasnovan na višekriterijumskoj optimizaciji pomoću genetskih algoritama i definisanom kriterijumu klasifikacije skupa Pareto optimalnih rešenja [Chuk and Kuchen (2011)]. S obzirom da selekcija najboljeg rešenja iz Pareto skupa podrazumeva dodatnu primenu matematičkog aparata, autor disertacije smatra ovaj pristup vrstom hibridne metode. Još jedan, kvalitativno i metodološki potpuno drugačiji pristup prezentovan je u radu koji su objavili Yang i saradnici. Oni su predložili QSAR31 modele za predviđanje selektivnosti flotacije halkopirita od pirita primenom različitih kolektora. Pri formiranju modela korišćen je algoritam genetske aproksimacije funkcije koji kombinuje metodu Fridmanovih multivarijantnih adaptivnih regresionih splajnova (MARS)32 i klasične genetske algoritme [Yang et al. (2012)]. Genetski algoritmi imaju dobar optimizacioni potencijal u hibridnim metodama, što se može zaključiti iz rezultata različitih studija. Ipak, u nekim slučajevima, pokazano je da druge metode imaju bolje mogućnosti optimizacije. Na primer, Wang i saradnici su uporedili pet soft senzora baziranih na mreži sa eho stanjem (ESN)33 koji predviđaju sadržaj i iskorišćenje gvožđa u koncentratu u zavisnosti od izgleda slika flotacijske pene. Za optimizaciju parametara neuronske mreže korišćeni su različiti algoritmi: genetski algoritam (GA), algoritam roja čestica (PSO), algoritam svitaca (GSO) i poboljšani algoritam svitaca (IGSO). (Poboljšanje GSO algoritma izvršeno je u smislu uvođenja specifičnog faktora34, kako bi se izbegao fenomen lokalnog optimuma). Kao što se može videti sa slike 43) IGSO algoritam je u ovom slučaju pokazao bolju mogućnost optimizacije parametara mreže od ostalih algoritama [Wang et al. (2014b)]. Slika 43. Poređenje korena srednje kvadratne greške predviđanja (RMSE) hibridnih modela [prilagođeno iz Wang et al. (2014b)]. 5.8 FINALNA RAZMATRANJA OMODELOVANJUMETODAMA SOFT KOMPJUTINGA Uzimajući u obzir da se tema ove doktorske disertacije odnosi na modelovanje flotacijskih prosa metodama soft kompjutinga, prvenstveno na fazi logičke metode, u ovom poglavlju će biti dat komentar na trenutno stanje u ovoj oblasti. Osim toga, biće predstavljene neke od ideja vezane za dalje akcije i razvoj datih modela. 5.8.1 Analiza prikazanih rezultata svetskih istraživanja Generalno se može tvrditi da su se dosadašnja unapređenja flotacijskog procesa odvijala na dva nivoa. Na tehnološkom nivou, uprkos određenim inovacijama koje su razvijene tokom poslednjih godina, trend unapređenja je usporen. Inkrementalna poboljšanja se primenjuju sporadično još od vremena pojave kolona flotacijske ćelije i uglavnom se odnose na učinak faze oslobađanja minerala, povećanje zapremine flotacijskih ćelija, primenu novijih tipova reagenasa i sl., iz čega se može zaključiti da je sa tehnološkog aspekta, aktuelni proces flotiranja doveden u zonu svog „lokalnog" maksimuma. Otkrića i unapređenja koja slede, na bazi novih materijala ili novih reagenasa svakako će doprinositi daljem tehnološkom poboljšanju procesa; međutim, u oblasti modelovanja i optimizacije, na drugom, nazovimo ga procesnom nivou, značajna unapređenja se tek mogu očekivati. Kao što se može zaključiti na osnovu svetskih istraživanja i iskustava, u matematičkom modelovanju flotacijskih procesa za sada su najviše u upotrebi veštačke neuronske mreže, a zatim sledi primena fazi logičkih metoda. Kroz većinu izveštaja opisanih istraživanja dokumentovana su unapređenja, dobri rezultati, ponekad i značajniji uspesi u modelovanju procesa flotacije (ova konstatacija se pogotovo odnosi na neuronske mreže, koje često pokazuju superiornost u odnosu na druge metode modelovanja). Međutim, treba imati u vidu vrlo važne činjenice koje podrazumevaju sledeće: - Mnoga istraživanja uključuju samo laboratorijska ili poluindustrijska ispitivanja koja podrazumevaju vrlo ograničen broj slučajeva, a neka od njih su čak razvijena samo na osnovu dvofaznog sistema (bez učešća čvrste faze koja, praktično, diktira uslove procesa flotacije), ili isključivo na teorijskim razmatranjima. - Istraživanja koja koriste industrijske podatke uzimaju u obzir veoma kratak vremenski period rada postrojenja, tako da je vrlo diskutabilno da li bi isti model dobro opisivao proces, ako bi se primenio u dužem vremenskom periodu. - Skoro sva istraživanja se odnose na samo jedan stadijum flotiranja (najčešće je to osnovno flotiranje), zanemarujući pri tom dešavanja u ostalim flotacijskim stadijumima, koja su, svakako, od izuzetnog značaja za karakterizaciju procesa flotacijske koncentracije u celini. Dalje, stiče se utisak da je u modelovanju flotacijskih procesa, prema trenutnoj situaciji, veća pažnja posvećena flotacijskoj koloni, što sa aspekta praktične primene nije u potpunosti opravdano, s obzirom na veliko učešće mehaničkih flotacijskih ćelija u svetskim postrojenjima za pripremu mineralnih sirovina. Takođe, dosadašnja istraživanja u oblasti modelovanja flotacijskih procesa metodama soft kompjutinga još uvek nisu obuhvatila neke tipove mineralnih sirovina. Ipak, mora se priznati da složenost samog procesa flotacije na prvom mestu, kao i drugi faktori (kao na primer, dostupnost industrijskih podataka, dostupnost ekspertskog znanja iz oblasti flotacije i soft kompjutinga, učestalost primene procesa flotiranja u industrijskoj pripremi određene sirovine itd.) u mnogome diktiraju uslove razvoja modela. 5.8.2 Neki aspekti primene metoda soft kompjutinga u modelovanju flotacijskih procesa Višedimenzionalna složenost sirovine i činjenica da je flotacijski sistem sam po sebi kompleksan jer se odvija na granici tri faze, čine da se u istraživanjima, na određeni način, još uvek intuitivno odnosimo prema njemu. To je razlog zašto se metode soft kompjutinga često smatraju veoma pogodnim za tumačenje i optimizaciju flotacijskih sistema. Da li su onda, barem prema dostupnim rezultatima istraživača širom sveta te metode našle svoje mesto? U skladu sa prethodno navedenim, ne čini se da je tako. Ili bar ne u očekivanom obimu. Štaviše, moglo bi se zaključiti da je sistem tu, da su alati takođe tu, ali da ne postoji odgovarajući mehanizam ili da alati zahtevaju dodatno „brušenje". Zajednička karakteristika primene ovih ideja je da za sada nema pokušaja da se razvije generalizovani pristup, ili opšti model procesa flotacijske koncentracije što je jasan pokazatelj da je upotreba metoda soft kompjutinga u istraživanjima flotacijskih sistema još uvek u početnim fazama. Delimično se može tvrditi da izuzetak ovog pravila predstavlja komercijalizovani softver za kontrolu i upravljanje u flotacijskim postrojenjima koji koristi principe fazi logike i metodu veštačkih neuronskih mreža [Shean and Cilliers (2011)]. Ali ni ovakvi softverski paketi nisu sveobuhvatni, jer se primenjuju samo na pojedine podsisteme u okviru flotacijskog postrojenja. Gledano sa ovog aspekta, tendencija generalizacije, odnosno tendencija ka pronalaženju opštijih oblika soft kompjuting flotacijskog modela se tek može očekivati. Naime, u problematici matematičkog modelovanja u rudarskom inženjerstvu uopšte, a posebno u pripremi mineralnih sirovina, obično se barata stohastičnošću kao opštom karakteristikom. Međutim, takođe se često zanemaruje činjenica da je u flotacijskom sistemu, npr. (a u drugim vrstama procesa situaciju obično smatramo još jednostavnijom) samo jedna komponenta (mineralni sastav sirovine) nepredvidiva i to najčešće samo u određenom intervalu vrednosti. Kada su u pitanju drugi učesnici flotacijskog sistema (voda, vazduh, reagensi, itd.), može se tvrditi da ih „poznajemo" i da na njih možemo uticati prilikom kreiranja tog sistema. Prema tvrdnjama koje je izložio Fuerstenau, zbog smanjenja kvaliteta i krupnoće sirovine, odnosno usložnjavanja sastava rude, postoji potreba za istraživanjem ponašanja smesa minerala koje nastaju u uslovima pripremnih procesa, a ne samo za testiranjem njihove sposobnosti flotiranja. U smislu produktivnosti i efikasnosti procesa, potrebno je zauzeti odgovarajuću strategiju. U dugoročnom istraživačkom smislu, mada paradoksalno zvuči, daleko je značajnije izvesti pravilnu karakterizaciju mineralne sirovine nego utvrditi okolnosti u kojima se dobijaju najbolji rezultati procesa koncentracije [Fuerstenau (2007)]. Na osnovu toga se može izvesti zaključak da je potreba za poopštavanjem pristupa izraženija nego što se to proučavajući ovde pobrojana iskustva čini. Međutim, ne sme se izgubiti iz vida činjenica da čak i potpun uvid u svojstva mineralne sirovine nije garancija za optimalno odvijanje procesa. Naime, i tada bismo bili u mogućnosti da samo delimično vladamo flotacijskim sistemom u celini (kao primer se mogu uzeti procesi na granici faza kao što su: sudar, prianjanje ili odvajanje mineralnih zrna od vazdušnih mehurića, prelazak jalovine u fazu pene i sl. koji će se uvek odvijati sa značajnim stepenom nepredvidivosti). U tom smislu se može očekivati da metode soft kompjutinga koje tolerišu nepreciznost i delimično poznavanje procesa bitno doprinesu generalizaciji flotacijskih modela. Stanovište koje je u suprotnosti (ali ne sasvim) sa prethodno razmatranim jeste potpuno fokusiranje na samo jedan flotacijski sistem, odnosno na konkretno postrojenje. U tom slučaju, mišljenje autora disertacije je da bi se adekvatan metod razvoja modela sastojao u sledećem: Pre svega, neophodno je prikupiti što više podataka o radu konkretnog postrojenja, što se postiže praćenjem njegovog rada u dugom vremenskom periodu. U tom smislu, trebalo bi obuhvatiti sve stadijume prerade rude, od mlevenja do finalnog stepena prečišćavanja. Raspolaganje velikim brojem podataka omogućava da se na adekvatan način uspostave zavisnosti između promenljivih veličina koje su od uticaja na proces flotacije i odbace one veličine čiji je dejstvo zanemarljivo. Tačno je da bi ovakav pristup bio veoma komplikovan i da bi vodio razvoju izuzetno kompleksnog modela, ali složenost samog sistema na neki način diktira i kompleksnost pristupa modelovanju. Jedan od primera bi bilo definisanje „svih mogućih varijanti" slika flotacijske pene i utvrđivanje svih uticajnih faktora i načina na koji dovode do stvaranja pene preciziranih svojstava, kao i njihovo „povezivanje" sa tehnološkim pokazateljima procesa. Pri kreiranju takvog modela svakako bismo se morali osloniti na današnje savremene računarske tehnike, među kojima bi i soft kompjuting metode dale svoj doprinos, pogotovo u slučajevima gde se nepreciznost i neizvesnost ne mogu zaobići. Takođe, ovakav model bi trebalo da bude podložan korekcijama, odnosno da poseduje sposobnost učenja, što je inače svojstvo veštačkih neuronskih mreža. Kasnije bi se takav model mogao primeniti i u kontrolnim sistemima za ista ili slična flotacijska postrojenja, što bi značilo usmerenje ka generalizaciji pristupa modelovanju flotacijskih procesa. Najzad, filozofija procesa flotacijske koncentracije kakav trenutno egzistira u postrojenjima je „ne držimo situaciju (u flotacijskoj mašini) pod kontrolom, ali uslove podešavamo tako da dobijemo rešenje koje je dovoljno blisko optimalnom". Drugim rečima, princip ekonomskog „zadovoljstva" odnosno ekonomski zadovoljavajućeg rešenja jednoznačno određuje potrebu za poznavanjem mehanizama u jednom procesu. Samim tim, logično je pretpostaviti da se proces generalizacije ili iznalaženja tj. razvoja opšteg modela pokrene u okolnostima koncentracije sirovina visoke vrednosti. Još jedan aspekt razmatranja primene soft kompjuting metoda je i adekvatnost primene u skladu sa karakteristikama metode. Sve prikazane metode smatraju se pogodnim da budu osnova inteligentnog, odnosno ekspertskog sistema, međutim, metode se znatno razlikuju po svojim kvalitetima (tabela 12) Tabela 12. Poređenje različitih soft kompjuting metoda [adaptirano prema Abraham (2003)]. Posmatrajući pojedinačno aspekte istraživanja prikazanih u ovom radu, stiče se utisak da se istim alatima istovremeno pokušavaju „pokriti" mnogobrojne vrste problema sa kojima se sreću istraživači i inženjeri u svakodnevnom radu. Međutim, imajući u vidu tabelu 12, teško je zaključiti da različite soft kompjuting metode mogu pokriti, odnosno rešiti iste ili slične probleme. Logičnije je pretpostaviti da odgovor na pitanje optimalne primene ovih metoda leži u određenoj kombinaciji ili čak sintezi ovih metoda, iz čega i slede pojave hibridnih pristupa. Međutim, pitanje hibridnosti modela je osetljivo. Jednostavno kombinovanje upotrebe dve metode u različitim „fazama" modela moglo bi se nazvati „nižim nivoom hibridizacije". Pravi hibridni pristup bi odgovarao situaciji u kojoj se metode soft kompjutinga međusobno dopunjuju i takvih pristupa je u praksi malo. Osnovni razlog za ovakvu situaciju je pre svega nedovoljno poznavanje mogućih ishoda i rezultata. Ipak, hibridni pristup svakako predstavlja pravac mogućeg unapređenja primene soft kompjuting metoda u cilju optimizacije procesa flotiranja. Jedan od mogućih pravaca istraživanja svakako bi bio i „obrnuti postupak". Naime, inženjeri sa radnim zadacima u pripremi mineralnih sirovina se, pomoću metoda soft kompjutinga, uz sve prednosti i nedostatke pomenutih metoda, uče i navikavaju da razmišljaju van okvira nametnutih klasičnim inženjerskim obrazovanjem (pre svega u oblasti matematike). Zašto, s tim u vezi, stručnjaci iz oblasti flotiranja ne bi formulisali problem i postavili ga pred stručnjake iz oblasti soft kompjutinga: koji alati postoje (ili se mogu razviti) za rešavanje našeg problema? U flotacijskoj ćeliji odvijaju se događaji koji su naizgled haotični, ali su do izvesne mere kontrolisani; koji se delimično pokoravaju kinetici hemijskih reakcija, ali ne sasvim, jer je proces limitiran na vrlo ograničenu površinu; koji prate zakone klasične fizike, ali se praktično odvijaju u specifičnoj faznoj sredini - flotacijskoj pulpi, itd. Često se dešava da se u matematici razvije alat čija se primena u određenim inženjerskim disciplinama u početku samo nazire, da bi se tokom godina potpuno usvojila. Prema tome, problem se može posmatrati i sa druge strane: zašto ne bismo poznavajući ciljeve i opšte crte ponašanja sistema tragali za matematičkim alatom potrebnih karakteristika za njegovo konačno savladavanje. Ako fazi logički sistemi unose nijanse u klasično logičko rasuđivanje, veštačke neuronske mreže predstavljaju simulaciju rada ljudskog mozga, genetski algoritmi simulaciju procesa prirodne selekcije, kakav bi alat posedovao potencijal za tumačenje ili simulaciju „kontrolisanog" haosa kakav vlada u flotacijskoj ćeliji? Konačno, može se reći da istraživačima i praktičarima u flotacijskim sistemima praktično preostaju dva pravca: jedan, koji je praktično i aktuelan, da istražuju rešenja primenljiva na lokalnom nivou (na jednom ležištu ili čak na jednoj partiji rude) i očekuju matematički odgovor, kao i drugi, da koristeći raspoložive alate rade na slagalici koja bi dovela do opštijih oblika rešenja problema modelovanja procesa flotacijske koncentracije. 6.0 TEHNIKE UPRAVLJANJA FLOTACIJSKIM POSTROJENJIMA SA MEHANIČKIM FLOTACIJSKIM ĆELIJAMA Uspešno upravljanje flotacijskim postrojenjima u savremenim uslovima predstavlja izazov i složen zadatak koji tek treba ostvariti. Broj pokušaja da se pronađe odgovarajuća upravljačka tehnika kojom bi u potpunosti bio obuhvaćen dinamički, složen i nedovoljno definisan flotacijski sistem je ogroman; međutim, trenutna situacija na ovom polju govori u prilog jedino inkrementalnim poboljšanjima. Ipak, novi trendovi u oblasti procesa flotiranja, posebno kada je reč o automatizaciji i kontroli procesa, nagoveštavaju da se flotacija suočava sa novom erom, pre svega zbog: • Smanjenja složenosti šema flotiranja, čime se smanjuju bezbednost i stabilnost, ali sa druge strane proces postaje lakši za regulisanje i optimizaciju; • Trenda povećanja zapremine flotacijskih ćelija, usled čega se smanjuje broj neophodnih mernih mesta i instrumenata i pojednostavljuje projekat, ali sa druge strane povećava potreba za pouzdanošću i preciznošću instrumenata; • Razvoja tehnologije u pravcu eksploatacije „pametne" merne i regulacione opreme (pre svega vizuelna analiza procesa i digitalni prenos i obrada podataka) čime se obezbeđuje kvalitetniji i veći protok informacija, kao i mogućnost samodijagnostikovanja [Laurila et al. (2002)]. Prema tome, značajan napredak u oblasti upravljanja flotacijskim procesom se svakako može očekivati u budućim istraživanjima. Pošto se tematika ove disertacije odnosi na modelovanje procesa flotacije u mehaničkim ćelijama, ovo poglavlje sadrži pregled svetskih iskustava o upravljanju procesom flotacije koji se odvija u ovoj vrsti ćelija. Upravljanje procesom u flotacijskoj koloni nije razmatrano, iz razloga što se procesni parametri (koji se prate tokom upravljanja) obično razlikuju u odnosu na mehaničke flotacijske ćelije. 6.1 STRATIFIKACIJA UPRAVLJAČKIHNIVOA ICILJEVIUPRAVLJANJA Prvi korak u upravljanju industrijskim procesima je pažljivo definisanje ciljeva proizvodnje i ograničenja. Na primer, cilj može biti samo održavanje stabilnosti procesa pri određenim fiksnim vrednostima ili vrednostima koje se retko menjaju. Kada je reč o evaluaciji uspešnosti procesa flotacijske koncentracije, sa proizvodnog aspekta, dominantne su dve veličine: (1) kvalitet finalnog proizvoda, tj. koncentrata i (2) iskorišćenje korisne komponente (ili korisnih komponenata) u koncentratu. Van Schalkwyk navodi da kvalitet koncentrata i iskorišćenje čine dva stepena slobode kojima se označavaju ciljevi koje treba ostvariti u jednom flotacijskom ciklusu [Van Schalkwyk (2002)]. Ponekad se, u tradicionalnom smislu, evaluacija flotacijskog procesa vrši na osnovu iskorišćenja korisnih komponenata u osnovnom koncentratu, koje se postiže u određenom vremenskom intervalu. Uzimajući u obzir da je iskorišćenje proporcionalno vremenu flotiranja, pojedini autori opisuju proces flotacije jedino kao vremensku funkciju iskorišćenja [U^urum and Bayat (2007)]. Međutim, sa upravljačkog aspekta, uobičajeno je da se u obzir uzme i kvalitet koncentrata, a u nekim slučajevima i jalovine. U skladu sa prethodno navedenim, za cikluse flotiranja cilj upravljanja se obično formuliše kroz održavanje određene vrednosti u granicama ravni definisane krivama kvalitet koncentrata - iskorišćenje [Hodouin (2011)]. Nakon definisanja kontrolnih ciljeva, neophodno je izabrati i razviti pogodan i pouzdan model procesa. Naime, alati koji se primenjuju u bilo kom segmentu ciklusa upravljanja zasnovani su na procesnim modelima. Po segmentima ciklusa flotiranja definišu se modeli sa specifičnim namenama kao što su sistematizacija podataka, zatim praćenje stanja, upravljanje, optimizacija, detekcija grešaka (slika 44) [Hodouin (2011)]. O modelima i modelovanju flotacijskih procesa bilo je reči u prethodnim poglavljima. Slika 44. Detalji bloka za obradu podataka generalizovanog upravljačkog ciklusa (u - manipulisane promenljive; d - poremećajne promenljive; x - promenljive unutrašnjeg stanja procesa; y -kontrolisane promenljive) [Hodouin (2011)]. 6.1.1 Hijerarhija upravljačkih (kontrolnih) nivoa Ostvarivanje ciljeva upravljanja procesom flotiranja (tj. regulisanje svojstava ulaznog materijala i održavanje procesnih parametara u skladu sa zadatim ograničenjima) moguće je implementacijom upravljanja kroz odgovarajuće strukture, odnosno hijerarhijske nivoe. Postoje različita mišljenja u pogledu broja i povezanosti ovih struktura. Većina autora opisuje kontrolu procesa kao hijerarhijsku, kroz 3 do 4 nivoa [Laurila et al. (2002), Gupta and Yan (2006), Liu and MacGrgor (2008)]. Stratifikacija od dva nivoa Prema mišljenju koje su izložili Sbarbaro i del Villar osnovni cilj kontrolnih sistema u svakom postrojenju pripreme mineralnih sirovina je da obezbedi: a) pravovremene informacije i b) preduzimanje hitnih mera radi održavanja stabilnog rada postrojenja. Ostvarivanje ovog cilja postiže se preko niza operacija koje se prema svojoj funkciji mogu grupisati u (1) osnovne (interfejs čovek-mašina, prikupljanje i obrada podataka, komunikacija i regulacija) i (2) napredne (procesna analiza, optimizacija i detekcija grešaka) [Sbarbaro and del Villar (2010)]. Stratifikacija od tri nivoa U okviru osnovnih sistema upravljanja Jakhu pominje regulaciono, nadzorno i optimizaciono upravljanje. Isti autor navodi da ovi kontrolni nivoi mogu biti povezani na takav način, da niži nivoi mogu i dalje biti u funkciji, čak i ako viši nivoi nisu [Jakhu (1998)]. Hijerarhijsku podelu koja se funkcionalno zasniva na ciljevima upravljanja flotacijskim procesom predložili su i Liu i MacGregor [Liu and MacGregor (2008)]: (1) stabilizacija procesa minimiziranjem učestalosti promena i intenziteta poremećajnih činilaca, (2) postizanje nominalnih vrednosti kvaliteta koncentrata i iskorišćenja i (3) maksimiziranje ekonomskih performansi procesa. Stratifikacija od četiri nivoa Laurila i saradnici su predstavili stratifikaciju upravljanja procesom flotacije. Osnovni nivo je instrumentacioni i obuhvata senzore, komunikacione puteve i analizatore. Sledeći nivo je nivo bazne kontrole koji se sastoji iz procesnih kontrolera (nivoa pulpe, protoka vazduha i dinamike dodavanja reagenasa). Na trećem nivou odvija se napredna kontrola procesa održavanjem kvaliteta koncentrata i iskorišćenja u željenim granicama, dok se na četvrtom nivou ceo proizvodno-poslovni proces optimizuje maksimizacijom profita [Laurila et al. (2002)] Del Villar i saradnici [Del Villar et al. (2010)] na sličan način opisuju stratifikaciju kontrolnih nivoa u postrojenju sa kolona flotacijskom ćelijom (koja se takođe može primeniti na flotacijska postrojenja sa mehaničkim flotacijskim ćelijama). Autori su izdvojili sledeće slojeve ili nivoe: (1) instrumentacija i regulaciona kontrola, (2) nadzor procesa, (3) procesna kontrola i (4) optimizacija u realnom vremenu (slika 45). Gupta i Yan daju nešto drugačiju podelu koja se u većoj meri zasniva na operativnosti celog postrojenja: na prvom nivou se nalaze sve instrumentacione i regulacione strukture; na drugom se vrši stabilizacija procesa i njegova optimizacija manipulacijom ulaznih promenljivih; treći nivo se sastoji u maksimiziranju kapaciteta i ograničavanju količine svih međuproizvoda, dok četvrti nivo preuzima nadzornu ulogu nad funkcionisanjem celokupnog postrojenja [Gupta and Yan (2006)]. Slika 45. Kontrolna hijerarhija u upravljanju procesima pripreme mineralnih sirovina [Del Villar et al. (2010)]. Stratifikacija odpet nivoa Integracijom procesnih i proizvodnih funkcija u jedinstveni poslovni ambijent Flintoff izdvaja pet nivoa upravljanja procesom. Elementi - činioci upravljanja procesom flotiranja - se, prema Flintoffu, izdvajaju na način prikazan na slici 46. U istraživačkom fokusu nalaze se instrumentaciona tehnika (senzori, regulatori), hardver (PLC, periferni uređaji) i strategije upravljanja (algoritmi, dijagnostika), koje se često nazivaju trijada upravljanja [Flintoff (2002)]. Slika 46. Integracija procesnih i proizvodnih funkcija i mesto modela u domenu upravljanja procesima [adaptirano prema Flintoff (2002)]. Imajući u vidu pomenute strukture, može se zaključiti da stratifikacija procesa upravljanja zauzima istaknuto mesto u svim diskusijama vezanim za strategije upravljanja procesima u flotacijskom postrojenju. Na osnovu predstavljenih primera, izdvajaju se tri grupe stratifikacija: (1) pozicione, prema kojima se upravljanje procesima organizuje kroz nivoe povezane sa tehnološkim procesnim mestom, (2) stratifikacije zasnovane na realizaciji ciljeva procesa i (3) integrisano proizvodno- poslovne stratifikacije. Bez obzira na tip stratifikacije, odnosno usmerenje upravljačke strategije, u stručnom pogledu, krajem XX veka, ekspanzija upravljačkih strategija usmerena je u novom pravcu. U sve većoj meri razvijaju se strategije zasnovane na inteligentnom modelovanju, ekspertskim sistemima i sl. 6.1.2 Izbor kontrolne strategije Izbor odgovarajuće kontrolne strategije je ključni element za procesnu kontrolu određenog flotacijskog postrojenja. Stoga je važno identifikovati prednosti i mane izabrane kontrolne strategije i biti siguran da je usvojena strategija najbolje rešenje za kontrolu datog postrojenja. Na primer, Bergh i Yianatos su identifikovali kritične aspekte upravljačkih strategija koje čine: merni instrumenti, usaglašavanje podataka, prepoznavanje obrazaca, dijagnoza i detekcija zastoja, soft senzori i praćenje performansi kontrolera. Prema njima, uspešna primena upravljačkih strategija zasnovanih na znanju (kada je reč o mlevenju i flotiranju) uglavnom zavisi od kvaliteta informacija i poznavanja procesa [Bergh and Yianatos (2011)]. Shodno tome, Remes i saradnici tvrde da je frekvencija i tačnost podataka koji se dobijaju sa on-line analizatora u postrojenju od velikog značaja za upravljanje flotacijskim ciklusom [Remes et al. (2007)]. Hodouin i saradnici smatraju da kvalitet strategije upravljanja i optimizacije zavisi od pouzdanog matematičkog modela koji opisuje statičke i dinamičke karakteristike procesa u celom operativnom opsegu. Oni ističu dva poznata razloga zašto matematički modeli često nisu odgovarajući. Prvi je činjenica da je ruda izuzetno složen sistem, suštinski okarakterisan nepreciznostima, a drugi da fizička i hemijska svojstva potprocesa nisu dovoljno izučena [Hodouin et al. (2001)]. Kada je reč o unapređenju rada postrojenja i njegove profitabilnosti, napredne tehnike upravljanja igraju sve veću ulogu. U radu koji su objavili Jonas i Craw izložena su pitanja pogodnosti i održivosti ovih tehnika u postrojenjima za flotacijsku koncentraciju mineralnih sirovina: • Izabrana tehnika odgovara procesu u okviru postrojenja - Da li tehnika efikasno rešava probleme varijabilnih uslova u procesu? - Da li je izabrana tehnika funkcionalna sa postojećim instrumentima i kontrolama? - Da li se mogu ostvariti odgovarajući efekti u poređenju sa drugim tehnikama? • Implementacij a i podrška napredne tehnike za moderna postrojenja - Da li se podrazumeva implementacija ekspertskog znanja? - Da li se može brzo implementirati? - Da li se napredno upravljanje može implementirati primenom lokalnih resursa? • Održivost naprednih tehnika upravljanja obzirom na udaljenost lokacija postrojenja - Da li je često potrebna tehnička podrška? - Da li je moguće ostvariti podršku na udaljenim lokacijama, u zemljama u razvoju i sa smanjenim brojem osoblja [Jonas and Craw (2012)]? Pred napredne tehnike upravljanja postavljaju se zahtevi da: • imaju stabilizujuće dejstvo (brža i kvalitetnija reakcija na smetnje); • učestvuju u optimizaciji procesa u realnom vremenu (max/min, postizanje željenog cilja, izračunavanje optimalnih ciljeva na bazi troškova ili vrednosti); • iziskuju minimalna ulaganja za implementaciju i podršku (komercijalan proizvod sa minimalnim prilagođavanjem, laka implementacija i jednostavna podrška sa udaljenih lokacija). Shodno navedenim zahtevima, isti autori ističu da postoji više strategija za rešavanje problema upravljanja u postrojenjima za flotacijsku koncentraciju mineralnih sirovina: • Klasične tehnike upravljanja (nisu odgovarajuće za dinamičke sisteme ili višestruke interakcije objekata u postrojenju) • Multivarijabilno prediktivno upravljanje (uglavnom se koristi kod sistema sa složenom dinamikom i više interakcija u procesu) • Inteligentne tehnike upravljanja (kod ovih tehnika je posebno složena implementacija prediktivnog upravljanja i uzimanje u obzir složenih interakcija) [Jonas and Craw (2012)]. Razmatrajući ovu podelu, kao i ostale navedene činjenice, nameće se zaključak da se tokom poslednje dve decenije mogu izdvojiti određena, jasna istraživačka usmerenja kada je reč o upravljanju procesima u flotacijskim postrojenjima sa mehaničkim flotacijskim ćelijama, procesnim modelima i optimizaciji procesa. U skladu s tim, u narednom delu teksta dat je pregled svetskih istraživanja, shodno odgovarajućim usmerenjima, pri čemu je akcenat stavljen na tehnike naprednog upravljanja. 6.2 KRATAKPREGLED METODA KLASIČNOG UPRA VLJANJA Klasično upravljanje flotacijskim procesom zasnovano je na primeni tradicionalnih proporcionalno-integralno-derivativnih (PID) regulatora na bazi povratne sprege i upravne sprege35. Uobičajeno je da se PID regulatori implementiraju u distribuirani sistem upravljanja, što znači da se u praksi sistem kontrole flotacijskog procesa ne implementira centralizovano, već se sastoji od više međusobno povezanih jedinica. [Gupta and Yan (2006), Bergh and Yianatos (2013)]. Iako Chai i saradnici ističu da su PID regulatori praktični, jednostavni za rad i veoma pouzdani [Chai et al. (2009)], mnogi autori smatraju da se PID regulatori nisu pokazali pogodnim za napredno upravljanje flotacijskim ciklusima [Perez-Correa et al. (1998), Shean and Cilliers (2011), Suichies et al. (2000)]. U skladu s tim, Desbiens i saradnici tvrde da glavni problem upravljanja flotacijskim ciklusom pomoću konvencionalnih SISO PID regulatora leži u činjenici da postoji veliki broj manipulisanih procesnih promenljivih, dok je broj ciljnih (kontrolisanih) promenljivih relativno mali (uglavnom su to kvalitet i iskorišćenje) [Desbiens et al. (1994)]. Prema nekim autorima, za kontrolu pojedinih segmenata flotacijskog procesa pogodniji su MIMO regulatori. Na primer, poređenje uspešnosti SISO i MIMO kontrolne strategije za kontrolu nivoa pulpe u flotacijskoj sekciji od šest ćelija izvršili su Kampjarvi i Jamsa-Jounela. Performanse MIMO sistema bile su znatno bolje od performansi SISO regulatora [Kampjarvi and Jamsa-Jounela (2003)]. Osim toga, da bi se pružio uvid u performanse PID regulatora, predstavljeni su i različiti nadzorni sistemi. Jamsa-Jounela i saradnici tvrde da ovakvi sistemi mogu poboljšati kontrolu flotacijskog procesa i kvalitet proizvoda. Međutim, prema dobijenim rezultatima, čini se da PID kontroleri i dalje ostaju pogodni samo za niže hijerarhijske nivoe upravljanja flotacijskim procesom [Jamsa-Jounela et al. (2003)]. Tako, Bergh i saradnici navode da distribuirani sistemi upravljanja nisu dovoljni za dostizanje odgovarajućeg kriterijuma za kvalitet koncentrata, te se u praksi ukazuje potreba za nadzornim upravljačkim sistemima sa adaptivnim svojstvima na različitim računarskim platformama, koji bi trebali da uzmu u obzir module za: validaciju i usaglašavanje procesnih podataka, detekciju problema u radu postrojenja i procesnoj opremi i koordinaciju lokalnih upravljačkih petlji kao deo celokupne strategije [Bergh et al. (1999)]. Suichies i saradnici sugerišu da multivarijabilna i visoko nelinearna priroda flotacijskog procesa, kao i komplikovana dinamika procesa sa dugim vremenskim konstantama i znatnim zakašnjenjima čine PID regulatore nepogodnim za kontrolu kvaliteta flotacijskog koncentrata. Shodno tome, ovi autori predlažu primenu naprednijih kontrolnih strategija [Suichies et al. (2000)]. Osim toga, Osorio i saradnici dodaju da nepotpuno fenomenološko poznavanje flotacijskog procesa, kao i nedostatak odgovarajuće i precizne instrumentacione tehnike čine nadzor i upravljanje flotacijskim ciklusom još težim. U takvim postrojenjima, konvencionalni PID regulatori ispoljavaju slab učinak, uz nedostatke robusnosti i validnosti u okviru uskih operativnih opsega [Osorio et al. (1999)]. I drugi istraživači takođe ističu da napredne tehnike, kao što su, na primer, ekspertsko i prediktivno upravljanje, obezbeđuju mnogo bolje rezultate u upravljanju flotacijskim procesom [Perez-Corea et al. (1998), Rojas and Cipriano (2011)], dok Thwaites navodi da izbor između PID i MPC kontrolne strategije zavisi od stepena razumevanja procesa i svih interakcija u procesu [Thwaites (2007)]. 6.3 MODELSKO PREDIKTIVNO UPRA VLJANJE 6.3.1 Koncept, struktura i algoritmi Postupci koji se klasifikuju u grupu prediktivnog upravljanja zasnovanog na modelu (ili modelsko prediktivno upravljanje, skraćeno MPC) razvijeni su krajem sedamdesetih godina XX veka [Camacho and Bordons (1999)]. Termin ne označava određenu upravljačku strategiju, već širi spektar upravljačkih metoda, odnosno klasu računarskih upravljačkih algoritama koji koriste eksplicitni model procesa u cilju predviđanja rada postrojenja. U svakom kontrolnom intervalu se algoritmom modelskog prediktivnog upravljanja (MPC algoritam) vrši pokušaj optimizacije budućeg ponašanja postrojenja izračunavanjem redosleda budućih podešavanja manipulisanih promenljivih. Nakon definisanja optimalnog redosleda, prvi ulaz se šalje u postrojenje, a zatim se celokupno izračunavanje ponavlja u subsekventnim intervalima [Qin and Badgwell (2003)]. Drugim rečima, iza koncepta prediktivnog upravljanja na bazi modela stoji nekoliko ideja: • Eksplicitno korišćenje modela za predviđanje izlaza iz procesa u određenom budućem vremenskom intervalu; • Proračun upravljačke sekvence minimizacijom funkcije cilja i • Primena pogodnih strategija kako bi se stalno vršila re-evaluacija ostvarivanja željenog ishoda i odgovarajuće usklađivanje [Camacho and Bordons (1999)]. Osnovna struktura modelskog prediktivnog upravljanja data je na slici 47. Dizajn najznačajnijih MPC algoritama, prema pojedinim autorima [Camacho and Bordons (1999), Holkar and Waghmare (2010)] obuhvata sledeće strategije: upravljanje na bazi dinamičke matrice (DMC) 36, modelsko prediktivno heurističko upravljanje (MPHC)37, prediktivno funkcionalno upravljanje (PFC) 38, prošireno samopodešavajuće prediktivno upravljanje (EPSAC) 39, adaptivno upravljanje na bazi proširenja horizonta (EHAC) 40 i generalizovano prediktivno upravljanje (GPC) 41. Slika 47. Osnovna struktura MPC [Camacho and Bordons (1999)]. Osim toga, prediktivno upravljanje zasnovano na modelu može se klasifikovati kao robusno i adaptivno (integracija među njima je takođe moguća) [DeHaan and Guay (2010)]. Ova klasifikacija se bazira na prethodnom poznavanju granica neizvesnosti parametara procesa ili njihove vremenske promenljivosti u sistemu. Adaptivno upravljanje obuhvata skup tehnika koje pružaju sistematski pristup za automatsko podešavanje regulatora u realnom vremenu, u cilju postizanja ili održavanja željenog nivoa kontrole performansi sistema, kada su parametri dinamičkog modela postrojenja nepoznati ili se menjaju u vremenu. Dok je, na primer, klasična „feedback" kontrola primarno orijentisana na eliminaciju uticaja poremećaja, delujući na kontrolne promenljive, adaptivni kontrolni sistem je uglavnom orijentisan ka eliminaciji uticaja parametarskih poremećaja na performanse kontrolnog sistema. Robusni sistem upravljanja je efikasan način održavanja poznatih parametarskih neizvesnosti u oblasti oko nominalnog modela i predstavlja dobru osnovu za adaptivno upravljanje, ali on sam po sebi nije adaptivan [Landau et al. (2011)]. S obzirom da adaptivni pristup dozvoljava ponovno podešavanje kontrolnih parametara i, shodno tome, kontrolu procesa sa vremenski varijabilnim ili neizvesnim promenljivim, zaključuje se da je adaptivno prediktivno upravljanje zasnovano na modelu posebno važno u pogledu kontrole procesa flotacije, za koji je karakteristično nelinearno, kompleksno ponašanje. Zbog toga, mnogi prediktivni sistemi kontrole procesa flotacije često (ali ne uvek) obuhvataju aspekte adaptivnog upravljanja [Shean and Cilliers (2011)]. Tabela 13 prikazuje neke od prednosti i mana MPC tehnike. Tabela 13. Prednosti i nedostaci MPC tehnike [adaptirano prema www.open.umich.edu]. Opsežan prikaz postojeće primene modelskog prediktivnog upravljanja u industriji dali su Qin i Badgwell. Ovi autori su istakli tehničke mogućnosti različitih MPC tehnologija i kroz istorijski aspekt predočili njihove prednosti i mane. Pored toga, dali su sumarni pregled linearnih i nelinearnih MPC aplikacija u raznim granama industrije [Qin and Badgwell, (2003)]. 6.3.2 Modelsko prediktivno upravljanje u flotacijskom sistemu Koncept modelskog prediktivnog upravljanja, prema Lundhu i saradnicima, u flotacijskom sistemu obuhvata tri glavna segmenta. To su: (1) dinamički model, (2) kombinacija funkcije cilja i ograničenja i (3) poznavanje trenutnog dinamičkog stanja procesa. Buduće ponašanje procesa predviđa se upotrebom pouzdanog dinamičkog modela flotacijskog ciklusa, pri čemu se proces modelovanja odvija u skladu sa jednom od dve paradigme: • Modeli prvog principa - opis veza između promenljivih ostvaruje se pomoću jednačina na bazi poznavanja sistema, pri čemu se odabrani parametri adaptivno prilagođavaju on-line; • Modeli sive kutije - modeli se generišu na osnovu podataka iz postrojenja. Promenljive moraju proći kroz proces „pobuđivanja" da bi algoritmi bili uspešni [Lundh et al. (2009)]. Linearnost procesnog modela igra značajnu ulogu u razvoju MPC strategije. Do sada se većina primenjenih MPC kontrolnih sistema zasnivala na linearnim empirijskim modelima [Qin and Badgwell (2003)]. Međutim, uzimajući u obzir činjenicu da je flotacijski sistem visoko nelinearan, mnogi autori se slažu da se proces flotacije bolje opisuje nelinearnim modelima [Desbiens et al. (1998), Delport (2005), Maldonado et al. (2007), Preez et al. (2013)]. Na primer, Casali i saradnici su razvili nelinearni dinamički model koji opisuje ciklus grubog flotiranja sulfidne rude bakra, populaciono-bilansnim pristupom, i istakli da bi ovaj model mogao naći primenu u GPC upravljačkoj strategiji [Casali et al. (2002)]. Desbiens i saradnici formirali su prediktivni kontrolni algoritam na osnovu nelinearnog dinamičkog modela procesa grubog flotiranja. Parametri nelinearnog modela dobijeni su interpolacijom parametara tri lokalna linearna modela koji opisuju tri različita radna režima procesa. Ovi autori izveštavaju da „s obzirom da nelinearni algoritam koristi više informacija o procesu, isti pokazuje bolje performanse i robusnost od linearnih algoritama" [Desbiens et al. (1998)]. S druge strane, Camacho i Bordons navode da razvoj adekvatnog nelinearnog procesnog modela može biti veoma komplikovan i diskutuju o poteškoćama korišćenja ovakvih modela u MPC strategijama [Camacho and Bordons (1999)]. Ukratko, oba tipa modela imaju svoje prednosti i mane, a primena datog tipa modela (linearnog ili nelinearnog) u upravljanju procesom flotacijske koncentracije zavisiće od izabranog naučnog pristupa istraživača. 6.3.3 Neke od predloženih MPC strategija Kao što je već pomenuto, u flotacijskim postrojenjima, modelsko prediktivno upravljanje se koristi kao alternativa klasičnim metodama upravljanja. Na primer, u kontroli simuliranog flotacijskog ciklusa, kao zamena za PID regulatore, testirana je multivarijabilna prediktivna kontrolna strategija zasnovana na modelu sa fiksnim parametrima [Hodouin (1993)]. Ipak, pokazano je da su ovakvi modeli veoma osetljivi na operativne uslove i karakteristike rude, te stoga Desbiens i saradnici ističu da je potrebno usvojiti adaptivne upravljačke strategije kako bi se sprečile loše performanse. Shodno tome, oni su razmatrali primenu GPC algoritma pri kontroli simuliranog ciklusa grubog flotiranja u flotacijskoj sekciji. Kompleksna dinamika ciklusa prikazana je linearnim diskretizovanim I/O modelom, pri čemu su kao kontrolne promenljive uzete protok vazduha i količina kolektora. Ova adaptivna kontrolna strategija pokazala se boljim i jednostavnijim rešenjem od multivarijabilnih regulatora, kada je reč o upravljanju datim flotacijskim sistemom [Desbiens et al. (1994)]. S druge strane, Zavala i saradnici poredili su tri kontrolna algoritma u okviru simulacije rada postrojena za flotaciju bakra: (1) multivarijabilni prediktivni algoritam na bazi dinamičke matrice (DMC algoritam), (2) ekspertski algoritam zasnovan na pravilima i (3) nadzorni sistem višestrukih SISO PI regulatora. DMC algoritam je pokazao najbolje performanse, uz nedostatak da njegova uspešna primena zahteva pouzdan linearni model procesa, što je izuzetno teško ostvariti u industrij skim uslovima. Stoga su autori predložili kombinovanu kontrolnu strategiju zasnovanu na ekspertskom i multivarijabilnom prediktivnom upravljanju [Zavala et al. (1995)]. Slično tome, Perez-Correa i saradnici razmatrali su ekspertske i multivarijabilne kontrolne algoritme u ciklusu flotiranja bakra u klasičnim flotacijskim ćelijama (grubo flotiranje i prečišćavanje), putem simulacija. Ove simulacije su izvedene korišćenjem nelinearnog dinamičkog modela izvedenog iz masenih bilansa i empirijskih odnosa koji u kvalitativnom smislu dobro oslikavaju dinamičko ponašanje realnog postrojenja. Multivarijabilno prediktivno upravljanje ostvareno je posredstvom DMC i QDMC42 algoritama (algoritam kvadratne dinamičke matrice). U svojstvu manipulisanih promenljivih razmatrane su: doze kolektora, protok penušača i nivo pulpe, dok su kao poremećajne promenljive usvojeni: sadržaj bakra u ulazu, kapacitet ulazne sirovine, granulometrijski sastav, sadržaj gvožđa u ulazu i pH pulpe. Merene izlazne promenljive su bile iskorišćenje i sadržaj bakra u koncentratu, kao i sadržaj bakra u jalovini. Masena iskorišćenja koncentrata i jalovine nisu merena. (Treba napomenuti da su izvršene određene empirijske modifikacije u pogledu kinetike flotacije, kako bi se doze kolektora i penušača, kao i poremećajni faktori uzeli u razmatranje.) Pri istim parametrima podešavanja procesa i ciljnim vrednostima, kao i slabim ograničenjima u pogledu kvaliteta koncentrata i jalovine (ali striktnim u pogledu iskorišćenja) QDMC je dao zadovoljavajuće rezultate u održavanju iskorišćenja na željenom nivou (slika 48). Slika 48. Dinamički odziv postrojenja u kome su primenjeni prediktivni algoritmi [adaptirano prema Perez-Correa et al. (1998)]. Osim toga, ovi istraživači izveštavaju da je DMC algoritam pokazao dobre performanse uz mala izlazna odstupanja i „glatku" kontrolu. QDMC algoritam postigao je čak i bolje performanse, međutim, zahteva mnogo složeniji matematički aparat nego DMC. Važna dodatna prednost QDMC je njegova fleksibilnost [Perez-Correa et al. (1998)]. Ipak, kao i u prethodnom primeru (Zavala et al. (1995)), glavni nedostatak DMC i QDMC algoritama je taj da iziskuju pouzdan linearni model procesa. Kao rešenje kojim se prevazilazi potreba za linearnim modelima procesa Gupta i Yan predlažu primenu adaptivnijih kontrolnih algoritama (na primer, EPSAC ili EHAC) usled nelinearne prirode flotacijskog sistema [Gupta and Yan (2006)]. Razmatrajući eksperimente obavljene u okviru postrojenja za grubo flotiranje i prečišćavanje bakra, Rio Tinto Northparkes, Australija, Runge i saradnici navode da kvalitet proizvoda dobijen iz flotacijskih ćelija direktno zavisi od interakcije dve suštinski nezavisne klase svojstava: (1) od radnih uslova u ćeliji (na primer, protok vazduha, visina pene, brzina obrtanja impelera) i (2) svojstava materijala koji dospeva u ćeliju (na primer, krupnoća zrna, mineralni sastav). Oni ističu da je ova interakcija bila polazna osnova za razvoj strukture modela koja povezuje konstantan skup flotacijskih parametara sa tokovima materijala u procesu, na osnovu čega se vrši transformacija u odziv ciklusa flotiranja u zavisnosti od operativnih uslova. Ovakvi modeli obično obuhvataju utvrđivanje parametara modela za svaku jedinicu u procesu (na primer, grubo flotiranje, kontrolno flotiranje, prečišćavanje). U sladu s tim, razvijena su dva različita tipa modela za robusno prediktivno upravljanje industrijskim ciklusom flotiranja bakra. Prvi tip modela uzimao je u obzir razliku između dejstva operativnih promenljivih u procesnim jedinicama i tokovima materijala, dok kod drugog tipa modela ta razlika nije uzeta u obzir. Zaključeno je da drugi tip modela nije podesan za predviđanje tehnoloških performansi datog flotacijskog procesa [Runge et al. (2003b)]. Hodouin i saradnici su izvestili o prediktivnom regulatoru na osnovu koga su procenjene prednosti kombinovanja „feedforward" i „feedback" pristupa u kontroli simuliranog procesa flotacije bakra. Prema ovim autorima, primenom „feedforward" pristupa smanjen je uticaj sastava i varijacija u protoku ulazne sirovine na proces i poboljšane su performanse tradicionalne „feedback" petlje (kao što je prikazano na slici 49). Međutim, oni dalje ističu da neadekvatno podešena „feedback" kompenzacija može pogoršati kontrolnu akciju dobro podešenog „feedforward" regulatora [Hodouin et al. (2000)]. Slika 49. Simulacija kontrolnih strategija [adaptirano prema Hodouin et al. (2000)]. Muller i saradnici su opisali strategiju upravljanja sistemom za flotaciju platinske grupe minerala koja se bazira na tri upravljačka nivoa. Osnovni nivo kontrole postignut je implementacijom klasičnih PID kontrolera (sa svrhom stabilizacije procesnih parametara), dok je na nadzornom upravljačkom nivou kontrola masenog iskorišćenja proizvoda ostvarena primenom fazi logičkog ekspertskog kontrolera. Optimizacija procesa realizovana je kroz modelsko prediktivno upravljanje, korišćenjem DMC algoritma. Kontrolni cilj MPC strategije fokusiran je na održavanje kvaliteta koncentrata (merenog online) u okviru željenog opsega, manipulacijom vrednosti masenog iskorišćenja proizvoda. Zaposleni u flotacijskom postrojenju kompanije Anglo American Platinum prihvatili su ovo rešenje kojim se savladava multivarijantna priroda optimizacije procesa u realnom vremenu. Zahvaljujući stalnom vođenju procesa u optimalnom režimu, analiza proizvodnih podataka pre i posle instalacije pokazala je povećanu stabilnost kretanja masa, kao i povećanje ukupnog iskorišćenja za 1,71% tokom jednogodišnjeg praćenja. Međutim, treba napomenuti da Anglo Platinum ima dobro razvijen nadzorno-upravljački nivo koji je čvrsto integrisan sa osnovnom upravljačkom šemom. Nadzorni kontrolni nivo masenog iskorišćenja sastoji se od ekspertskog fazi logičkog regulatora čiji je cilj da stabilizuje kako rad pojedinačnih ćelija tako i celokupno maseno iskorišćenje ciklusa. Problematika koja je prikazana u ovom radu je od posebne važnosti zbog hibridnog pristupa datom kompleksnom problemu. Fazi sloj je u sredini „kontrolnog sendviča" što doprinosi fleksibilnosti celokupne strategije i održivosti performansi postrojenja. Čak i bez uvođenja fazifikacije na svim nivoima, poboljšanja u funkcionisanju postrojenja govore u prilog usvojenom kontrolnom pristupu [Muller et al. (2010)]. 6.3.4 Modelsko prediktivno upravljanje kao sredstvo za optimizaciju procesa i maksimizaciju profita Optimizacija flotacijskog procesa je veoma značajan zadatak u pripremi mineralnih sirovina zbog znatnih fluktuacija u profitu koje su posledica promena u iskorišćenju. Čak i najmanje promene iskorišćenja od svega 0,5% mogu biti ekonomski veoma značajne [Ferreira and Loveday (2000)]. Maldonado je sa saradnicima proučavao optimalno rešenje upravljanja ciklusom grubog flotiranja na bazi dinamičkog programiranja, pod različitim operativnim uslovima. Cilj optimizacije je bio minimizacija sadržaja Cu u jalovini u svakoj flotacijskoj sekciji (ukupno 5 sekcija), čime bi se postigao željeni sadržaj bakra u koncentratu. Eksplicitni model procesa kojim se opisuje funkcionalna zavisnost sadržaja Cu u koncentratu od razmatranih procesnih parametara razvijen je populaciono bilansnim pristupom. Istovremeno, autori su definisali funkcionalnu zavisnost između optimalnog profita i kvaliteta koncentrata i jalovine (za svaku od flotacijskih sekcija). Oni ističu da se „ovaj sistem upravljanja može smatrati hijerarhijskom upravljačkom strategijom najvišeg reda i može se primeniti direktno uz bilo koju regulacionu upravljačku strategiju". Nedostatak ovog pristupa bio je u velikom broju generisanih stanja čime se znatno povećava broj izračunavanja na osnovu upravljačkog algoritma [Maldonado et al. (2007)]. Munoz i Cipriano su razvili upravljačku strategiju na dva nivoa, zasnovanu na principima prediktivnog upravljanja. Ova upravljačka strategija je primenjena u simulaciji postrojenja za mlevenje i flotiranje. Nivo regulacione kontrole baziran je na multivarijabilnim prediktivnim kontrolerima koji koriste linearne modele procesa. Linearni multivarijabilni dinamički modeli razvijeni su za svaki sistem mlevenja (ukupno tri mlina) i povezuju potrošnju električne energije, sadržaj čvrstog u mlinu i granulosastav ulazne sirovine sa kapacitetom i potrošnjom vode koja se dodaje na izlazu iz mlina. Na optimizacionom nivou, maksimizacija profita je predviđena kroz primenu nelinearnih dinamičkih modela procesa. U flotacijskom sistemu, kvaliteti koncentrata i jalovine su povezani sa ukupnom tonažom proizvoda i statičkom nelinearnom funkcijom srednjeg prečnika čestice u proizvodu, korišćenjem nelinearnih modela Hamerštajnovog tipa. Funkcija cilja (F), koja predstavlja profit postrojenja za mlevenje i flotaciju u dolarima na čas (US$/h) je formulisana prema sledećoj jednačini: gde je: k - diskretna vremenska promenljiva, kc - aktuelno vreme, Kg i Kf - procesno (mlevenje i flotiranje) vremensko kašnjenje izraženo u funkciji broja uzoraka, Nf - horizont predviđanja, Ns - broj mlinskih sekcija, gl i I/Kj - predviđene vrednosti sadržaja korisne komponente u jalovini i potrošnje energije za svaki mlin, Y - parametar koji zavisi od troškova utrošenog čelika i električne energije tokom mlevenja, (1 and (2 - parametri koji zavise od dobijenih prihoda koncentracije bakra, cene katodnog bakra, topioničkog iskorišćenja bakra i (samo za (1) kvaliteta ulazne sirovine, $ - parametar koji zavisi od potrošnje i troškova flotacijskih reagenasa, T- protok ulazne sirovine; Cfix - fiksni troškovi u postrojenju. Ova optimizaciona kontrolna strategija je testirana kroz dva pristupa (sa i bez poremećaja u tvrdoći minerala). U početku, rad postrojenja je razmatran uz korišćenje regulacione kontrolne strategije 190 minuta, nakon čega je aktivirana optimizaciona kontrolna strategija. Rezultati, dobijeni na osnovu simulacija, pokazali su da predložena optimizaciona strategija doprinosi značajnom napretku profita u poređenju sa regulacionom (slika 50). Slika 50. Profitpostrojenja pri regulacionoj i optimizacionoj kontrolnoj strategiji [adaptirano prema Munoz and Cipriano (1999)]. Rojas i Cipriano su poredili tri različite kontrolne strategije - sa aspekta njihovih performansi i ekonomske koristi - čiji je cilj bio upravljanje procesom osnovnog flotiranja kako bi se maksimiziralo iskorišćenje i održavao kvalitet koncentrata iznad minimalne vrednosti. Prva strategija je podrazumevala fiksno upravljanje koje nije osetljivo na ulazne poremećaje, dok su druge dve strategije zasnovane na modelskom prediktivnom upravljanju (i uključuju linearne modele procesa). U prvoj od MPC strategija razmatrani su kvaliteti definitivnog koncentrata i jalovine, dok su u drugoj kontrolnoj strategiji uzeti u obzir i kvaliteti koncentrata u intermedijarnim ćelijama. Prema rezultatima simulacije, primenom obe MPC strategije moguće je održavati bolje performanse procesa (uz prisustvo poremećajnih faktora) i dobiti za 1,7% veće iskorišćenje u odnosu na fiksnu kontrolu. Ipak, ekonomska korist ostvarena primenom druge MPC strategije je veća, što ukazuje na važnost razmatranja kvaliteta proizvoda dobijenih u intermedijarnim ćelijama pri kreiranju kontrolnih sistema [Rojas and Cipriano (2011)]. 6.3.5 Nešto drugačiji pristup modelskom prediktivnom upravljanju u flotacijskim sistemima Postizanje zadovoljavajućih performansi kontrole flotacijskog procesa u određenom broju slučajeva zahteva primenu više različitih strategija. Tako su, na primer, Suichies i saradnici opisali implementaciju jednostavnog GPC algoritma u ekspertski sistem za kontrolu kvaliteta flotacijskih proizvoda u industrijskom postrojenju za flotaciju sulfidnih minerala olova i cinka [Suichies et al. (2000)]. Lundh i saradnici su takođe opisali implementaciju MPC regulatora u ekspertski sistem za kontrolu flotacijskog ciklusa cinka u postrojenju Boliden Garpenberg, Švedska [Lundh et al. (2009)]. Osim toga, eksplicitni modeli procesa za prediktivno upravljanje flotacijskim procesom mogu biti bazirani na metodama veštačke inteligencije [Cipriano and Ramos (1994), Marais and Aldrich (2011a), Xiaoping and Aldrich (2013), Al- Thyabat (2008)]. Još jedan interesantan pristup je predložio Bushell (2012). Performanse flotacijskog procesa (izražene preko iskorišćenja platinske grupe metala u koncentratu) predviđene su na osnovu sastava mineralnih zrna u ulaznoj rudi. Autor navodi da ovaj postupak predstavlja način da se prate i otklone nedostaci u postrojenju na bazi mineralnog sastava ulazne rude. 6.3.6 Komercijalna primena prediktivnog upravljanja zasnovanog na modelu U današnje vreme razvijen je veći broj komercijalnih sistema za kontrolu procesa flotacije. Prema saznanjima autora disertacije, jedan od najuspešnijih naprednih kontrolnih sistema je FloatStar softverski paket koji je razvila kompanija Mintek. Ovaj paket obuhvata nekoliko kontrolnih modula za simulaciju procesa, monitoring, stabilizaciju i optimizaciju. U pogledu napredne procesne kontrole posebno treba spomenuti FloatStar Flow Optimiser, FloatStar Grade-Recovery Optimiser i FloatStar Reagent Optimiser. Ovi moduli, između ostalog, koriste principe modelskog prediktivnog upravljanja. FloatStar Flow Optimiser je multivarijabilni prediktivni regulator čije su manipulisane promenljive nivo pulpe i protok vazduha [Cipriano (2010)]. FloatStar Grade-Recovery Optimiser koristi online analizu kvaliteta proizvoda kako bi osigurao maksimizaciju iskorišćenja pri specificiranom kvalitetu koncentrata preko: podešavanja nivoa pulpe, protoka vazduha, vremena zadržavanja pulpe u ćeliji/količine povratnih tokova materijala i režima doziranja reagenasa u kompletnom postrojenju. FloatStar Reagent Optimiser primenjuje kombinaciju kontrolnih pristupa (kao što je fazi logika i nelinearno modelsko prediktivno upravljanje) u cilju automatizacije doziranja reagenasa [Shean and Cilliers (2011)]. Uspešna primena ovih modula je dokumentovana kroz literaturu. Na primer, Mantsho i saradnici opisuju rad FloatStar Grade-Recovery Optimiser-a (uz korišćenje novih, pouzdanih onlajn analizatora) u BCL-ovom (Bougainville Copper Limited) postrojenu za flotaciji nikla u Bocvani. Oni izveštavaju da je Grade-Recovery Optimiser obezbedio stalna povećanja u flotacijskom iskorišćenju nikla u poređenju sa periodom kada je bio isključen [Mantsho et al. (2013)]. Slika 51. FloatStar kontrola kvaliteta i iskorišćenja u ciklusu flotiranja bakra [adaptirano prema Smith et al. (2005)]. Smith i saradnici takođe izveštavaju o efikasnom testiranju FloatStar Grade- Recovery Optimiser-a u postrojenju za osnovno flotiranje bakra u Južnoj Americi. Regulacija kvaliteta koncentrata je uspešno izvršena oko željene vrednosti, dok je iskorišćenje bilo čak iznad optimuma (slika 51) [Smith et al. (2005)]. Iorio i saradnici su prikazali dijagram koji sadrži skup podataka dobijenih iz jednog južnoameričkog postrojenja za flotaciju bakra (slika 52). Tačkasti dijagram prikazuje zavisnosti iskorišćenja i kvaliteta osnovnog koncentrata u slučajevima kada je FloatStar Grade-Recovery Optimiser uključen i isključen. Crvene tačke predstavljaju podatke dobijene na osnovu dvonedeljnog rada postrojenja kada je Optimiser van funkcije, dok zelene tačke predstavljaju podatke dobijene na osnovu dvonedeljnog rada postrojenja kada je Optimiser u funkciji. Prema izveštaju autora, zaposleni u postrojenju smatraju da Optimiser doprinosi održavanju kvaliteta finalnog koncentrata uz maksimizaciju iskorišćenja [Iorio et al. (2003)]. Slika 52. Kvalitet koncentrata naspram iskorišćenja za liniju osnovnog flotiranja bakra [adaptirano prema Iorio et al. (2003)]. Lombardi i saradnici su izvestili o prednostima implementacije FloatStar Flow Optimiser-a u postrojenju za flotiranje bakra i zlata u rudniku Prominent Hill, Južna Australija [Lombardi et al. (2012)]. Pored toga, podatke o dobrim rezultatima u kontroli masenog protoka koncentrata i jalovine (koji se postižu primenom FloatStar Flow Optimiser-a) dali su i Singh i saradnici (u industrijskom postrojenju za flotaciju platine) i Knights i saradnici (u postrojenju za obrnutu flotaciju gvožđa u rudniku Caue Mine, Brazil) [Singh et al. (2003), Knights et al. (2012)]. 6.4 INTELIGENTNO UPRA VLJANJE 6.4.1 Potreba za sofisticiranijim kontrolnim metodama U domenu upravljanja procesnim operacijama, brza, precizna i adaptivna reakcija sistema upravljanja predstavlja zahtev od suštinskog značaja sa aspekta performansi rada postrojenja. Sa porastom složenosti sistema i potrebe za fleksibilnošću proizvodnje i maksimiziranja iskorišćenja energije i materijala, u uslovima nelinearnosti i nedostatka određenih informacija, ukazala se potreba za razvojem i upotrebom sofisticiranih metoda upravljanja [Karray and De Silva (2004)]. Jedno od mogućih rešenja je inteligentno upravljanje. Inteligentno upravljanje predstavlja disciplinu u kojoj su upravljačke metode razvijene na takav način da oponašaju važne karakteristike ljudske inteligencije. Ove karakteristike podrazumevaju adaptaciju i učenje, planiranje pod okolnostima visoke neizvesnosti i suočavanje sa velikim količinama podataka [Zhang (2010)]. Drugim rečima, inteligentno upravljanje obuhvata primenu metoda veštačke inteligencije (neuronske mreže, mašinsko učenje, fazi logika, evoluciono računarstvo i sl.). Klasične metode upravljanja podrazumevaju rad sa potpunim skupom podataka, uključujući informacije sa senzora i vrednosti svih procesnih parametara. Međutim, ukoliko svi neophodni podaci nisu u potpunosti poznati, potrebno je uzeti u obzir i odgovarajuće procene. Takođe, ako su dostupne informacije rasplinute (fazi), kvalitativne ili nejasne, klasični regulatori i upravljanje zasnovano na nepotpunim informacijama ne može dati zadovoljavajuće rezultate. Osim toga, klasične tehnike upravljanja se uvelikoj meri zasnivaju na pretpostavkama da je rad postrojenja linearan i vremenski nepromenljiv, što ne odgovara većini realnih procesa. Za razliku od klasičnog upravljanja, tehnike inteligentnog upravljanja omogućavaju uspešno savladavanje nepotpunih informacija o postrojenju i njegovom okruženju, kao i lakše savladavanje neočekivanih i nepoznatih uslova rada postrojenja [Karray and De Silva (2004)]. U skladu s tim, inteligentne metode nalaze sve veću primenu u inženjerskoj praksi, kroz različite pristupe: upravljanje procesima u realnom vremenu, dijagnostika, modelovanje i analiza procesa, optimizacija, itd. Iako su primene različite, na više nivoa primećuju se analogije: sposobnost za procesiranje nepreciznih, neizvesnih i nejasnih informacija, primena sličnih mehanizama zaključivanja i dr. [Leiviska (2001a, 2001b)]. Može se, dakle, tvrditi da inteligentne tehnike doprinose upravljanju flotacijskim postrojenjima ostvarivanjem sistemskog pristupa. Drugim rečima, radi se o relativno novoj paradigmi po kojoj se flotacijsko postrojenje smatra dinamičkim sistemom i po kojoj se komponente sistema i zakonitosti kojima se one pokoravaju više ne smatraju teorijski potpuno determinisanim i definitivnim, a optimalno vođenje procesa ne ostvaruje rešavanjem jedne jednačine ili čitavog sistema jednačina, već sistemskim pristupom i odgovarajućim reagovanjem na realna dinamička stanja izlaznih i ulaznih promenljivih. 6.4.2 Ekspertski sistemi u okviru inteligentnog upravljanja Ekspertski sistem se može definisati kao računarski sistem baziran na znanju koji emulira sposobnost ljudskog eksperta da donosi odluke. Cilj njegovog rada je dostavljanje perciznog rešenja pri rešavanju problema bilo koje vrste (planiranje, projektovanje, proizvodnja, kontrola kvaliteta i sl.) [Leondes (2001), Narayanan (2010)]. Svakako, ekspertski sistem nije u stanju da potpuno zameni čoveka, naročito kada je u pitanju opšte znanje, ali može da pruži pomoć čoveku (na primer operateru u postrojenju) prilikom donošenja odluka i preduzimanja odgovarajućih upravljačkih akcija - kao jedan vid sistema za podršku odlučivanju. Arhitektura ekspertskog sistema predstavljena je na slici 53. Slika 53. Osnovna arhitektura ekspertskog sistema [adaptirano prema Narayanan (2010)]. Upravljačke tehnike zasnovane na ekspertskim sistemima predstavljaju jednu od varijanti koje se primenjuju u uslovima veće složenosti, nelinearnosti i ubrzane dinamike procesnih sistema (što, svakako, važi i za proces flotacije). Upravljačke strategije koje se zasnivaju na ljudskom znanju vezanom za rad postrojenja, heuristici, zdravom razumu, ili stručnom mišljenju često pružaju novu perspektivu i rešenje za ovakve probleme [Karray and De Silva (2004)]. Poznato je iz prakse upravljanja procesom flotacije da se uključivanjem inženjera kao eksperata za praćenje i kontrolu procesa mogu postići značajna poboljšanja u radu sistema. Poboljšanja u radu se postižu kroz upravljačka dejstva visokog nivoa (naročito akcije podešavanja procesnih parametara) koje sprovodi vešt i iskusan operater. Podešavanja procesnih promenljivih i kontrolna podešavanja, usaglašavanje i ostale kontrolne akcije koje sprovodi operater uglavnom se implementiraju kao kvalitativna lingvistička pravila, zasnovana na zdravom razumu, heuristici, znanju i iskustvu, a ne kao klasični algoritmi. Upravo iz navedenih razloga, treba istaći da je fazi logika jedna od najpogodnijih metoda veštačke inteligencije za razvoj ekspertskih sistema. Karray i De Silva su dali kratak rezime na ovu temu koji uključuje sledeće stavke: - Baza znanja ekspertskog sistema obuhvata znjanje ljudskih eksperata. - Ljudsko znanje je često negzaktno i kvalitativno, a fazi deskriptori (tj. veliko, malo, brzo, slabo, fino) se uobičajeno koriste u ljudskoj komunikaciji. - Opis problema koji daje korisnik može biti neegzaktan. - Baza znanja dobijena od eksperata može biti nekompletna - ipak se očekuje da zadovoljavajuća odluka bude donešena - U nekim situacijama mora se primeniti „edukovano nagađanje" [Karray and De Silva (2004)]. Postoji veći broj istraživanja čija se problematika odnosi na primenu fazi logike u flotacijskim eksperskim sistemima. Više o tome dato je u poglavljima 5.7. i 6.4.4. Potencijal drugih metoda u razvoju flotacijskih ekspertskih sistema (stabla odlučivanja, neuronske mreže i sl.) takođe je ispitan, ali u manjem obimu. Ipak, primena ekspertskih sistema u upravljanju flotacijskim postrojenjima podleže određenim ograničenjima. Na primer, Gouws i Aldrich dovode u pitanje raspoloživost eksperata i kvalitet interpretacije svih, pa i najsuptilnijih poremećaja u postrojenju. Oni, takođe, navode mogućnost pojave kognitivnih predrasuda u smislu pojednostavljenja procesa. Kako ovi autori ističu, potrebni su meseci, pa čak i godine da bi se razvio sveobuhvatni ekspertski sistem za određeno flotacijsko postrojenje; sistem koji nije samo strategijski i konceptualno kompleksan, već iziskuje i značajna ulaganja. [Gouws and Aldrich (1996)]. Slično tome, Ghobadi i saradnici [Ghobadi et al. (2011)] navode da svaka upravljačka tehnika ima svoja ograničenja. Kao posledica toga, sveobuhvatna ekspertska metoda - koja bi zadovoljila zahteve za sve tipove flotacijskih industrijskih procesa tek treba da bude razvijena. U tabeli 14 prikazane su neke od prednosti i mana ekspertskih sistema. Tabela 14. Prednosti i nedostaci ekspertskih sistema [adaptirano prema Turban (1992)]. Imajući u vidu navedene činjenice i dostupnu literaturu, inteligentne upravljačke tehnike koje su trenutno zastupljene u flotacijskim sistemima (bilo da se radi o teorijskim pristupima ili o razvijenim komercijalnim strategijama) većinom se zasnivaju na klasičnim logičkim pravilima (što je ređi slučaj) ili na sledećim metodama veštačke inteligencije: računarska vizuelizacija, veštačke neuronske mreže, fazi logika, induktivna stabla odlučivanja, genetski algoritmi, metoda potpornih vektora, kao i na njihovim kombinacijama. Koliko je poznato autoru disertacije, oblast u kojoj veštačka inteligencija za sada ima najširu primenu je identifikacija i kategorizacija slika flotacijske pene, što je i opširno dokumentovano literaturnim podacima različitih istraživača. 6.4.3 Sistemi kompjuterske vizuelizacije Iako računarska vizuelna analiza flotacijske pene podrazumeva tehniku koja je se vezuje za osnovne nivoe upravljanja flotacijskim sistemom [Shean and Cilliers (2011)], ona svakako predstavlja vid veštačke inteligencije koji se implementira u upravljačke strategije višeg nivoa. Supomo i saradnici ističu da se uvođenje sistema za računarsku vizuelizaciju43 vrši u cilju zamene vizuelne analize od stane ljudi i obezbeđivanja konzistentnog monitoringa i kvantitativne determinacije svojstava pene [Supomo et al. (2008)]. Šematski prikaz tipičnog sistema računarske vizuelizacije u kontroli flotacijskog procesa dao je Forbes (slika 54) [Forbes (2007)]. Slika 54. Arhitektura sistema vizuelizacije flotacijskepene [adaptiranoprema Forbes (2007)]. Uobičajeno je da se u flotacijskom postrojenju kontinualno prate samo kvaliteti ulazne rude, finalne jalovine i finalnog koncentrata, bez praćenja kvaliteta proizvoda iz ostalih stadijuma flotacije. Kao posledica toga, sistem kaskadnog postavljanja flotacijskih ćelija predstavlja otežavajuću okolnost za optimizaciju procesa. To je razlog zašto se u nekim strategijama upravljanja koriste iste vrednosti željenog nivoa pulpe za različite kaskade. Tehnike računarske vizuelizacije mogu biti rešenje za ovaj problem jer daju informacije o boji, prosečnoj veličini mehurića, teksturi pene, stabilnosti pene i mobilnosti pene, itd. [Moolman et al. (1994, 1995c, 1995d, 1996a)]. Međutim, Herbst i Flintoff ističu da bez obzira na mnoštvo informacija koje obezbeđuju sistemi za vizuelnu analizu pene, u većini slučajeva oni nisu uključeni u šeme procesne kontrole. Oni takođe navode da u pogledu dodate vrednosti (kod dobre kontrolne strategije) sistemi vizuelne analize pene obezbeđuju približno 1,5% veće iskorišćenje metala u osnovnom koncentratu uz, praktično, isti kvalitet koncentrata [Herbst and Flintoff, 2012]. Kao i svaka kontrolna metoda, primena sistema računarske vizuelizacije ima prednosti i mane. U svojoj master tezi na temu multivarijabilne kontrole ciklusa osnovnog flotiranja Van Schalkwyk daje određene prednosti i nedostatke analize slika flotacijske pene, koji su dati u tabeli 15 [Van Schalkwyk (2002)]. Tabela 15. Prednosti i nedostaci vizuelne analize slika flotacijske pene [adaptirano prema Van Schalkwyk (2002)]. Bez obzira na nedostatke, ova tehnika je široko prihvaćena među istraživačima. Shodno tome, tekst koji sledi sadrži generalne principe primene ove tehnike u flotacijskim sistemima. 6.4.3.1 Kratak opis svojstava ekstrahovanih iz slika pene Detaljan pregled svojstava (tj. promenljivih veličina od značaja za flotacijski proces) koje se mogu dobiti ekstrakcijom iz slika flotacijske pene, kao i specifičnih računarskih tehnika kojima se postiže njihova identifikacija prikazali su Aldrich i saradnici. Prema njima, svojstva pene se mogu grupisati kao: (1) fizička (oblik i veličina mehurića, boja pene); (2) statistička (koeficijenti brze Furijeove transformacije, vejvlet koeficijenti, teksturalne promenljive, promenljive matrice združenog pojavljivanja nivoa sivog, fraktalni deskriptori, latentne promenljive); (3) dinamička (mobilnost i stabilnost pene). Isti autori su detaljno opisali mogućnosti primene ovih svojstava (izdvojenih iz slika pene u kontrolnim sistemima) pri čemu su naveli i nekoliko glavnih komercijalnih kontrolnih sistema baziranih na računarskoj vizuelizaciji [Aldrich et al. (2010)]. Izbor svojstva koje će se posmatrati i pripadajuća računarska metoda ekstrakcije zavisi od pristupa istraživača. Na primer, Sadr-Kazemi i Cilliers ističu da tačna i brza detekcija raspodele veličine i oblika mehurića na površini flotacijske pene predstavlja važan uslov za indikaciju flotacijskih pokazatelja [Sadr-Kazemi and Cilliers (1997)]. Gui i saradnici i He i saradnici smatraju da izgled površinske teksture flotacijske pene obezbeđuje ključne informacije o performansama flotacijskog procesa. Oni su zaključili da klasične GLCM metode za ekstrakciju teksturnih parametara nisu u potpunosti odgovarajuće i stoga predlažu druge, poboljšane metode za opis teksturnih karakteristika slika flotacijske pene [Gui et al. (2013), He et al. (2013a)]. Bonifazi i saradnici su isprobali mogućnosti primene nekoliko tehnika za procesiranje slika flotacijske pene u automatskom određivanju boje i strukture mehurića. Slike flotacijske pene su dobijene iz flotacijskog postrojenja Bolidenovog rudnika Garpenberg, Švedska. Analiza boje obavljena je uzimajući u obzir referentne RGB, HSV i HSI sisteme44, dok su morfološka merenja dobijena nakon prilagođavanja i segmentacije slika. Utvrđene su dobre korelacije između sadržaja Cu, Zn i MgO u flotacijskoj peni i ekstrahovanih parametara iz digitalnih slika pene. [Bonifazi et al. (2001)]. 6.4.3.2 Neke odpredloženih strategija računarske vizuelizacije Prema Liu i saradnicima kvalitetna vizuelna analiza flotacijske pene treba da pruži detaljan opis morfologije pene, omogući korelaciju u RGB sistemu, obezbedi robusnost sa aspekta osvetljenja i da ne bude računski zahtevna. U skladu s tim, pokazano je da multirezoluciona multivarijantna analiza slike (skraćeno MR-MIA45) predstavlja odgovarajući alat za vizuelnu analizu pene. Ova tehnika je primenjena u Agnico-Eagle-ovom postrojenju za flotaciju cinka Laronde, Kvebek, u cilju dobijanja informacija o stanju flotacijske pene (tj. praćena je raspodela veličine mehurića, kao i prisustvo i količina „crnih polja" na peni) [Liu et al. (2005)]. Nekoliko godina kasnije, Liu i MacGregor su utvrdili da rezultati dobijeni posredstvom pomenute MR-MIA tehnike mogu biti direktno korišćeni u modelovanju i kontroli izgleda flotacijske pene. Stoga su razvili metodu (baziranu na kauzalnom modelu procesa) za predviđanje izgleda flotacijske pene. Oni su koristili svojstva dobijena MR-MIA tehnikom kao izlazne parametre (zavisne promenljive), a ostale parametre (kao što su: protok CuSO4, protok KAX, sadržaj čvrstog i sadržaji Fe, Cu, Zn, Pb, Ag u ulazu) kao nezavisne promenljive. Autori su zaključili da se ova metoda može koristiti kao deo sveobuhvatnijeg kontrolnog sistema flotacijskog procesa. Neki od rezultata prikazani su na slici 55 [Liu and MacGregor (2008)]. Slika 55. Rezultati kontrolne metode [adaptirano prema Liu andMacGregor (2008)]. Nunez i Cipriano su razvili metodu za karakterizaciju i identifikaciju vizuelnih informacija o flotacijskoj peni korišćenjem tehnika dinamičke teksture (niz slika kojima se opisuje kretanje flotacijske pene, a koje prikazuju određene stacionarne osobine u vremenu). Pored toga, razvili su virtuelni senzor na bazi modela dinamičke teksture koji ima mogućnost predviđanja brzine kretanja pene dajući virtuelna merenja za ekspertsku kontrolu ciklusa grubog flotiranja [Nunez and Cipriano (2009)]. Xu i saradnici su predložili metodu za detekciju greške doziranja reagenasa u industrijskom flotacijskom procesu, zasnovanu na tehnikama računarske vizuelizacije. Autori su istražili gustinu verovatnoće raspodele veličine mehurića i njen uticaj na identifikaciju hemijskog statusa flotacije boksita. Takođe su istražili i zavisnost između raspodele veličine mehurića i raspodele veličine filma. Korišćenjem kernel aproksimacije problem detekcije greške je rešen prema kriterijumu koji definiše prag rezidualnog signala. Oni tvrde da se primenom predložene metode postiže zadovoljavajuća detekcija greške doziranja reagenasa u industrijskim uslovima [Xu et al. (2012)]. Wright smatra da oblik i veličina mehurića koji čine flotacijsku penu nose važne informacije o performansama flotacijskog procesa. Stoga je razvio sistem računarske vizuelizacije koji identifikuje mehuriće u peni, a segmentaciju slika je izvršio Fast Watershed Transform tehnikom (videti sliku 56). Slika 56. Automatska segmentacija slike pene [Wright (1999)]. Autor navodi da se informacije o obliku i veličini mehurića, ekstrahovane iz segmentiranih slika pene, mogu povezati sa tehnološkim pokazateljima (kao i drugim parametrima iz postrojenja) što ukazuje na korelaciju između izgleda pene i rada postrojenja. Predloženi sistem računarske vizuelizacije testiran je u flotacijskom postrojenju za koncentraciju platine i u stanju je da identifikuje i okarakteriše varijacije u izgledu pene, kao odziv na promene u ulaznim parametrima [Wright (1999)]. Van Schalkwyk je istraživao kontrolni sistem sa zatvorenom petljom (baziran na računarskoj vizuelizaciji) u ćelijama za osnovno flotiranje, sa ciljem poboljšanja performansi procesa flotacijske koncentracije platinske grupe metala. On je utvrdio linearnu zavisnost između izlaznih parametara sistema računarske vizuelizacije (brzina kretanja i boja mehurića) i drugih procesnih parametara (kao što su protok vazduha, nivo pulpe, početni kvalitet koncentrata, itd.). Autor je ustanovio da se brzina kretanja pene može dobro regulisati promenom protoka vazduha, dok merenje boje mehurića i njena regulacija promenom nivoa pulpe nisu pogodni za industrijsku implementaciju [Van Schalkwyk (2002)]. Morar je prikazao detaljnu studiju o korišćenju računarske vizuelizacije pri evaluaciji osobina pene u flotacijskom sistemu. Testiranje je obavljeno u dva flotacijska postrojenja sa različitom hidrofobnošću minerala - postrojenje za flotaciju bakra (visoko hidrofobni minerali) i postrojenje za flotaciju platine (manje hidrofobni minerali). U okviru istraživanja urađena su dva tipa analiza: 1) Analiza uticaja operativnih promenljivih (protok vazduha, visina pene, koncentracija penušača) na merene promenljive koje se odnose na penu (mineralizacija, velilčina mehurića, stopa pucanja mehurića, brzina kretanja pene) i flotacijske pokazatelje (maseno iskorišćenje i kvalitet koncentrata) 2) Analiza uticaja promenljivih koje se odnose na penu na flotacijske pokazatelje Deo rezultata dobijenih u ovom istraživanju dat je u tabeli 16 koja sadrži sumarni prikaz odnosa (veza) između parametara. Strelice pokazuju smer promene (povećanje ili smanjenje vrednosti) pojedinih promenljivih koji dovodi do povećanja masenog iskorišćenja i kvaliteta koncentrata u različitim flotacijskim ćelijama, pod različitim operativnim uslovima. Prema autoru, veza između brzine kretanja pene i flotacijskih pokazatelja (u posmatranim uslovima) nije robusna i funkcioniše samo u uskom opsegu operativnih uslova. Tabela 16. Prikaz smera promene operativnih promenljivih, kako bi se postigao porast masenog iskorišćenja i kvaliteta koncentrata u flotacijskim ćelijama [adaptirano prema Morar (2010)]. Kao finalni zaključak, autor navodi da podaci dobijeni posredstvom računarske vizuelizacije doprinose razumevanju odnosa između parametara koji fizički opisuju površinu pene, stabilnosti pene i pokazatelja procesa, ali je za kompleksniju interpretaciju ovih odnosa neophodno bolje razumevanje celokupnog ponašanja flotacijske pene [Morar (2010)]. 6.4.3.3 Komercijalna primena računarske vizuelizacije Tabela 17 daje pregled savremenih komercijalnih softvera za analizu pene. Iako su različiti u mnogim aspektima, svi ovi softverski paketi se zasnivaju na istoj ideji - računarskoj vizuelizaciji. Neki od navedenih primera biće detaljnije opisani u narednom tekstu. Tabela 17. Komercijalni softveri za analizu pene, bazirani na računarskoj vizuelizaciji. Uspešnu primenu jednog od pomenutih komercijalnih sistema detaljno su opisali Supomo i saradnici. To je kontrolni softver VisioFroth, čiji je proizvođač kompanija Metso Minerals, instaliran u rudniku PT Freeport Indonezija, za kontrolu masenog iskorišćenja osnovnog koncentrata bakra. Kamere su postavljene na pojedinačnim ćelijama i mere brzinu kretanja pene, kako bi se odredilo maseno iskorišćenje. Na osnovu izmerene brzine podešava se visina pene u ćeliji, da bi se postigla željena brzina kretanja pene i željeno maseno iskorišćenje. Prema njihovom izveštaju, primena softvera je neposredno rezultirala povećanjem iskorišćenja bakra u grubom koncentratu [Supomo et al. (2008)]. Instalacija VisioFroth sistema planirana je i u pogonima flotacije RTB Bor. Cipriano i saradnici su predstavili ekspertski sistem zasnovan na pravilima, koji uključuje podsistem računarske vizuelizacije, za kontrolu procesa osnovnog flotiranja u rudniku bakra, Čile. Nadzorna kontrolna struktura (pod komercijalnim nazivom ACEFLOT) je u mogućnosti da identifikuje karakteristike pene (na primer: boju, broj, veličinu, oblik i stabilnost mehurića, brzinu kretanja pene i sl.), a zatim predloži akciju koju treba da preduzme operater [Cipriano et al. (1998)]. Holtham i Nguyen opisali su implementaciju još jednog komercijalnog sistema baziranog na računarskoj vizuelizaciji. Radi se o sistemu JKFrothCam (proizvedenom od strane JKMRC, Australija), koji, prema tvrdnjama ovih autora, značajno doprinosi poboljšanju performansi postrojenja u kojima je instaliran [Holtham and Nguyen (2002)]. Hyotyniemi i saradnici su predstavili sistem vizuelne analize koji je instaliran u postrojenju za flotaciju bakra i cinka u rudniku Pyhasalmi, Finska, a zatim integrisan u kontrolni sistem sa zatvorenom petljom. Autori su okarakterisali sledećih pet promenljivih (koje se odnose na penu) kao najvažnije: brzina kolapsa mehurića, transparentnost mehurića, veličina mehurića, intenzitet crvene boje i brzina kretnja pene. Kao manipulisana promenljiva usvojena je doza CuSO4. Kontrolna akcija u okviru upravljačkog algoritma zasnovanog na pravilima (tabela 18) bila je vrlo jednostavna: doza CuSO4 se ili povećava („+") ili smanjuje („-") za fiksnu količinu. Sistem je bio u stanju da uspešno spreči kolaps pene [Hyotyniemi et al. (2000)]. Tabela 18. Baza pravila u flotacijskom postrojenju rudnika Pyhasalmi, Finska [Hyotyniemi et al. (2000)]. Kao nastavak ovog istraživanja, Kaartinen i saradnici su opisali rad sistema zasnovanog na kombinaciji podsistema višestrukih kamera i ekspertskih kontrolera, instaliranog u ciklusu flotacije cinka u rudniku Pyhasalmi Mine, Finska. Autori navode da je instalacija ovog sistema doprinela značajnim poboljšanjima u iskorišćenju cinka u koncentratu (ukupno za 1,3%). Pored toga, postoji snažna korelacija između promenljivih dobijenih na osnovu slika pene i kvaliteta koncentrata/jalovine [Kaartinen et al. (2006)]. Unapređenje kontrole flotacijskog procesa pomoću informacija dobijenih na osnovu slika flotacijske pene istraživali su, između ostalih i Saghatoleslam i saradnici [Saghatoleslam et al. (2004)], Citir i saradnici [Citir et al. (2004)], Bartolacci i saradnici [Bartolacci et al. (2006)], Lin i saradnici [Lin et al. (2008)], Yang i saradnici [Yang et al. (2009)], Kaartinen [Kaartinen (2009)], Marais i Aldrich [Marais and Aldrich (2011a)], Morar i saradnici [Morar et al. (2012)], Liu i saradnici [Liu et al. (2013)], Cao i saradnici [Cao et al. (2013)], Kistner i saradnici [Kistner et al. (2013)], Uusi-Hallila [Uusi-Hallila (2014)]. Na osnovu dostupne literature, postoji mnogo izveštaja o uspešnoj ili delimično uspešnoj primeni sistema računarske vizuelizacije, posebno kada su u pitanju minerali platinske grupe metala, cink i bakar. Ipak, pitanje njihovog uspeha u industrijskim okvirima još uvek ostaje otvoreno. Na primer, diskutujući o efikasnosti sistema računarske vizuelizacije Marais i Aldrich navode: „Uprkos njihovoj potencijalnoj koristi kao on-line senzora, sistemi kompjuterske vizuelizacije koji vrše monitoring flotacijskih sistema još uvek nemaju značajnog uticaja na automatsku kontrolu flotacijskih postrojenja. To se naročito odnosi na industrijska postrojenja za flotaciju platine, jer veza između svojstava pene i ključnih pokazatelja flotacijskog procesa (tj. kvaliteta i iskorišćenja) još uvek nije dovoljno dobro uspostavljena. Smatra se da je ovaj problem najveća prepreka u razvoju naprednih upravljačkih sistema. Za razliku od baznih metala, gde boja pene ili njena teksturalna svojstva mogu ukazati na korisnu mineralizaciju (kao što je slučaj kod boksita, bakra, cinka i sl.) čini se da je penu koja je nosilac platinskih minerala teško interpretirati. Razlog je taj što boja pene u najmanju ruku daje slabe indikacije o mineralizaciji" [Marais and Aldrich (2011b)]. Međutim, može se reći da potpuno efikasna primena sistema računarske vizuelizacije takođe nije zaživela ni u drugim vrstama flotacijskih postrojenja (za koncentraciju bakra, cinka, itd). Na primer, Forbes takođe diskutuje o sporoj implementaciji sistema kompjuterske vizuelizacije za analizu pene u postrojenjima pripreme mineralnih sirovina. On ističe da se kroz istraživačke projekte na temu kompjuterske vizuelizacije koriste snimci samo jedne industrijske operacije, uz ograničen opseg operativnih uslova (često su to ekstremni uslovi koji se generalno retko događaju pri normalnom radu postrojenja). Kao rezultat toga, sistemi kompjuterske vizuelizacije mogu raditi dobro pod uslovima pod kojima su dizajnirani, ali ne i kada se uslovi promene [Forbes (2007)]. Takođe, jedan od mogućih razloga je i taj što se u istraživanjima ne uzimaju u obzir svi značajni parametri koji utiču na svojstva pene. Moolman i saradnici su naveli čitav niz promenljivih koje mogu uzrokovati razlike u izgledu pene. Neke od njih se vrlo retko uzimaju u obzir prilikom ispitivanja (kao što su turbulencije u okolnoj pulpi, jonska sila rastvora, veličina čestica, itd.) [Moolman et al. (1996b)]. Iskustva su pokazala da iako svi procesi flotacije koriste iste osnovne principe, postoje velike razlike u karakteristikama pene u različitim postrojenjima. To je, generalno, rezultat prerade različitih rudnih tela, ali i specifičnosti operativnih uslova. Stoga se rezultati brojnih studija na ovu temu, prema kojima se kvalitet koncentrata može predvideti u kratkom vremenskom periodu, ne mogu permanentno primeniti na industrijske uslove [Forbes (2007)]. 6.4.4 Kontrolne metode izvan pravila klasične logike Kao što je već pomenuto, inteligentne metode se sve više koriste u pokušajima kreiranja kontrolnih sistema u flotacijskim postrojenjima. U tabeli 19 date su prednosti i nedostaci najčešće korišćenih AI metoda i mogu služiti kao instrukcija u izboru odgovarajuće kontrolne tehnike. Napomena: O upotrebi metoda veštačke inteligencije u modelovanju flotacijskih procesa opširno je diskutovano u poglavlju 5.0. U narednom delu teksta će biti reči o primeni ovih metoda sa aspekta kontrole procesa flotacije u postrojenjima sa mehaničkim ćelijama. Tabela 19. Prednosti i mane AI metoda [adaptirano prema Xu (2011), Mihajlović (2014), www.academia.edu, Man et al. (1996), Gayathri andMalathi (2013), Nagendra et al. (1996), Gao et al. (2009), Horning (2010), www.slideplayer.com]. Prednosti Nedostaci Veštačke neuronske mreže (višeslojni perceptron) Mogu izvršiti zadatke koje linearni programi nisu u stanju da obave Da bi neuronska mreža radila, potreban je trening Kada neki element neuronske mreže podbaci, mreža može nastaviti rad bez problema, zbog svoje paralelno distribuirane strukture Arhitektura neuronske mreže se razlikuje od arhitekture mikroprocesora; stoga je potrebna emulacija mreže Neuronska mreža uči i ne mora da bude reprogramirana Sve ulazne promenjive posmatra samo u jednom opsegu Može se implementirati u širokom opsegu aplikacija i bez velikih poteškoća Teško je primenom ANN metode uraditi replikaciju modela na nekom sličnom sistemu Fazi logika Univerzalna aproksimacija funkcije - a) ukoliko na raspolaganju ima dovoljno pravila, fazi sistem može aproksimirati bilo koju funkciju sa bilo kojim stepenom preciznosti; b) broj potrebnih pravila je manji nego kod aproksimacije funkcije zasnovane na klasičnim pravilima Kompleksnost izračunavanja - a) uključuje više izračunavanja: fazifikacija, fazi operatori, kompozicija u cilju dobijanja izlaznog fazi skupa, defazifikacija; b) kompleksna funkcija pripadnosti može povećati ovaj problem Paralelno izvršavanje pravila - a) izlaz se računa jednom na kraju ciklusa; b) pravila se procenjuju paralelno; c) redosled nije bitan; d) nema potrebe za metodama vršenja selekcije Definisanje pravila - a) kako formirati pravila?; b) osnovni problem sa sistemima zasnovanim na pravilima; c) potreba za dovoljnim brojem pravila kako bi se postigla odgovarajuća tačnost; d) pravila treba da budu jasna; e) pravila treba da budu tačna Modularnost - a) pravila mogu biti dodata ili uklonjena ukoliko je potrebno; b) pojednostavljen razvoj (zbog manjeg broja početnih pravila); c) dodavanje pravila ako je potrebno poboljšati performanse; d) uklanjanje suvišnih pravila, radi povećanja brzine izvršenja; e) optimizacija pojedinačnih pravila Optimizacija - a) promene u funkciji pripadnosti mogu zahtevati i promene u pravilima; b) promene u pravilima mogu zahtevati i promene u funkciji pripadnosti; c) svaki parametar/izbor utiče na ostale; d) problem višeparametarske optimizacije Neodređenost - a) pravila se mogu pokrenuti čak i ako sve premise ne odgovaraju sadržaju radne memorije; b) mogućnost rada sa nepreciznim informacijama; c) svako pravilo odgovara širem opsegu ulaznih vrednosti Razumljivost - a) dobro osmišljena fazi pravila su laka za razumevanje; b) fazi ekspertski sistem postaje „bela kutija" Genetski algoritmi Mogućnost rešavanja svakog problema optimizacije koji se može predstaviti u vidu kodiranog hromozoma Određeni problemi optimizacije se ne mogu rešiti usled nedovoljnog poznavanja fitnes funkcije koja generiše loše hromozomske blokove, bez obzira na činjenicu da se ukrštanje odvija samo na dobrim hromozomskim blokovima. Veoma su jednostavni za razumevanje i, praktično, ne zahtevaju dobro poznavanje matematike. Ne postoji potpuna garancija da će genetski algoritam pronaći globalni optimum. To se događa vrlo često kada populacija sadrži mnogo jedinki. Tehnika izvršavanja ne zavisi od površine greške, stoga se mogu rešiti i višedimenzionalni, nediferencijalni, diskontinualni, pa čak i neparametarski problemi Ne mogu da obezbede konstantno optimizaciono vreme odziva. Štaviše, razlika između najdužeg i najkraćeg optimizacionog vremena odziva je mnogo veća nego kada su u pitanju konvencionalne metode gradijenta. Imaju mogućnost rešavanja problema vezanih za strukturu rešenja i parametre rešenja u isto vreme. Primena u kontrolnim sistemima čiji se rad odvija u realnom vremenu je ograničena zbog slučajnih rešenja i konvergencije. To znači da se karakteristike celokupne populacije poboljšavaju, što se ne može reći za jedinku u okviru populacije. Stoga genetski algoritmi najpre moraju biti testirani putem simulacije. Mogućnost rešavanja problema sa višestrukim rešenjima Obično zahtevaju veoma kompleksna izračunavanja. Jednostavan transfer u postojeće simulacije i modele Prednosti Nedostaci Stabla odlučivanja (random forests - metoda slučajnih šuma) Za mnoge skupove podataka obezbeđuju veoma tačnu klasifikaciju. Zbog načina na koji su izgrađena regresiona stabla, nisu moguća predviđanja izvan opsega vrednosti odziva pri treningu. Mogućnost rada sa veoma velikim brojem ulaznih promenljivih. Kod regresije, ima tendenciju da tokom predviđanja preceni niske vrednosti i potceni visoke vrednosti Procena značaja promenljivih pri klasifikaciji. Daje internu nepristrasnu procenu greške generalizacije sa napretkom razvoja šume. Uključuje dobru metodu procene nedostajućih podataka i zadržava preciznost kada proporcionalno veći broj podataka nedostaje Može stabilizovati grešku u klasi neuravnoteženog skupa podataka. Metoda potpornih vektora Pravi izbor kernel funkcije omogućava rešavanje širokog spektra problema. Ako granični podaci (tj. „potporni vektori") nisu dovoljno informativni (zbog elektronskog šuma) metoda neće dobro funkcionisati. Robusnost prema malom broju podataka (malim uzorcima) Selekcija odgovarajućih parametara kernel funkcije može predstavljati problem. SVM metoda daje jedinstveno rešenje (nema lokalnog minimuma) Visoka kompleksnost izračunavanja algoritma i dugo vreme treninga. Nekoliko objavljenih istraživanja, kao i struktura veštačkih neuronskih mreža govore u prilog tezi da veštačke neuronske mreže mogu u flotacijskim sistemima predstavljati metodu pogodnu za interpretaciju i klasifikaciju slika pene dobijenih računarskom vizuelizacijom. Moolman i saradnici su pokazali da je korišćenjem veštačkih neuronskih mreža (LVQ algoritam) moguće identifikovati različite strukture pene sa visokim stepenom tačnosti. Pri tom, autori ističu da se ova sposobnost prepoznavanja (klasifikacije) značajnih struktura pene može implementirati u on-line kontrolne sisteme ili off-line operativne procedure na različite načine. Na primer, izlazna veličina iz klasifikatora (tj. određena klasa pene) može se dalje uvrstiti u jednostavan kontrolni sistem baziran na znanju koji bi mogao identifikovati odgovarajuće kontrolne mere koje treba preduzeti. Ovaj kontrolni sistem bi služio kao podrška odlučivanju operaterima u flotacijskom postrojenju [Moolman et al. (1995c, 1995d)]. Marais i Aldrich su predložili kontrolni postupak za predviđanje kvaliteta koncentrata platine na osnovu slika flotacijske pene posredstvom veštačkih neuronskih mreža [Marais and Aldrich (2011a, 2011b)]. Predviđanje pokazatelja efikasnosti flotacijskog procesa na bazi izgleda pene ostvareno je i posredstvom metode potpornih vektora. Nekoliko predloženih kontrolnih struktura koje uključuju ovu metodu uspešno je testirano u industrijskom okruženju (u kraćem vremenskom periodu) [Cao et al. (2013), Zhu et al. (2014)]. Jedna od strategija koje se koriste za ekstrakciju i analizu podataka iz flotacijskih postrojenja su induktivna stabla odlučivanja. U studiji koja razmatra primenu random forests metode pri monitoringu procesa u postrojenju za flotaciju uglja, Auret i Aldrich zaključuju da se ova metoda pokazala uspešnom u pogledu efikasne detekcije abnormalnih procesnih stanja [Auret and Aldrich (2011)]. Aldrich i saradnici su testirali i uporedili metodu povratne propagacije signala (trening veštačkih neuronskih mreža) sa dve tehnike induktivnih stabala odlučivanja u industrijskim uslovima. Utvrđeno je da su sve tehnike pogodne za konstrukciju kontrolnog sistema baziranog na znanju koji može zameniti ljudskog eksperta u domenu karakterizacije flotacijske pene. Autori dodaju da je prednost indukovanih stabala odlučivanja njihova transparentnost i generisanje pravila koja operater može lako razumeti, dok je prednost veštačkih neuronskih mreža u tome da se lako mogu inkorporirati u ljusku ekspertskog sistema. [Aldrich et al. (1997)]. Analogno tome, Gouws i Aldrich su ispitali pogodnost primene induktivnih stabala odlučivanja i genetskih algoritama za razvoj sistema baziranog na znanju za monitoring i upravljanje procesom flotacijske koncentracije. Induktivni i genetski algoritmi korišćeni su za klasifikaciju različitih struktura pene u industrijskim flotacijskim postrojenjima za flotaciju bakra i platine, kao i klasifikaciju iskorišćenja P2O5 iz postrojenja za flotaciju fosfata. Utvrđeno je da su oba algoritma u mogućnosti da klasifikuju podatke u najmanju ruku jednako uspešno kao i ljudski ekspert. Genetski algoritam je pokazao bolje performanse od induktivnog, međutim, bila su neophodna detaljnija podešavanja pre dobijanja optimalnih rezultata. Klasifikaciona pravila dobijena iz oba algoritma mogu se lako inkorporirati u okvir sistema za podršku odlučivanju operatera u flotacijskom postrojenju [Gouws and Aldrich (1996)]. U skladu s tim, isti autori su nekoliko godina kasnije razvili sistem za podršku odlučivanju zasnovan na fazi logičkim pravilima, za upravljanje procesom flotacije u industrijskom postrojenju (slika 57). Pravila su dobijena probabilističkom indukcijom, na osnovu karakteristika flotacijske pene i fizičkih parametara procesa kao ulaznih veličina i kvaliteta flotacijskog koncentrata kao klasifikacione izlazne veličine. Pravila su fazifikovana i inkorporirana u ljusku fazi logičkog ekspertskog sistema, zajedno sa heurističkim pravilima dobijenim od strane eksperta iz domena flotacije. Prema predstavljenim rezultatima, sistem je u stanju da tačno predvidi performanse flotacijskog postrojenja on-line [Aldrich et al. (2000)]. Slika 57. Metodologija razvoja sistema za podršku odlučivanju zasnovanom na fazi pravilima [Aldrich et al. (2000)]. Fazi logički pristup modelovanju procesa zauzima značajno mesto u formiranju ekspertskih sistema za kontrolu flotacijskih ciklusa. Računarski integrisani sistem za podršku odlučivanju i upravljanju u pripremi mineralnih sirovina predložio je Miljanović [Miljanović (2008a)]. Model integriše sedam fazifikovanih nadzorno- upravljačkih nivoa: proizvodnja rude (radilišta/rudnici); homogenizacija; proizvodni proces PMS kompleksa (uključujući i flotacijsku koncentraciju); izvršni nadzor, odlučivanje i upravljanje; aktivna analiza procesa; operativni nadzor i odlučivanje; poslovni nadzor i odlučivanje (slika 58). Prema autoru, za uspostavljanje predloženog fazi modela upravljanja u PMS neophodan je odgovarajući algoritam upravljanja, koji predstavlja uređen skup fazi instrukcija čijim se izvršavanjem dobija približno rešenje fokusiranog problema. Fazifikacija slojeva modela upravljanja ima punu opravdanost zbog složenosti realnog sistema, zbog nepostojanja preciznog matematičkog opisa faza procesa realnog sistema, zbog dinamičnosti procesa, promenljivosti obeležja procesa i spoljnih uticaja u vremenu i zbog, u osnovi, nelinearnosti kriterijumske funkcije upravljanja. Uspostavljanje sistema za fazi zaključivanje u okviru modela, podrazumeva i defazifikaciju, odnosno pretvaranje fazi zaključka u konkretnu realnu (brojnu) vrednost, pošto upravljački signal koji se šalje ka objektu upravljanja mora biti determinisana diskretna veličina. Slika 58. Model računarski integrisanog sistema za podršku odlučivanju i upravljanju u PMS [Miljanović (2008a)]. Sedmostepena fazifikovana slojna struktura predloženog modela stvara uslove za: (1) optimalno vođenje PMS procesa (na podsistemskom i sistemskom nivou); (2) efikasno korektivno reagovanje na moguća poremećajna dejstva u realnom sistemu; (3) povećanje efikasnosti rada na podsistemskom i sistemskom nivou; (4) lakšu harmonizaciju rada podsistema; (5) donošenje efikasne prognoze i dijagnoze stanja, procesnih trendova i poremećajnih uticaja; (6) ostvarivanje efikasne kontrole operativnih troškova; (7) lakše ispunjenje brojnih zahteva iz domena zaštite životne sredine i sl. U okviru inteligentnog sistema za podršku odlučivanju (IV nivo upravljačkog sistema predstavljenog na slici 58) isti autor je razvio teorijski fazi model flotacijskog procesa koncentracije minerala cinka u postrojenju za flotacijsku koncentraciju olova i cinka, rudnika Rudnik, Srbija. Više detalja koji se odnose na ovaj model dato je u poglavlju 5.2.1 [Miljanović, (2008a)]. Osorio i saradnici su razvili i uporedili tri kontrolna algoritma (klasični ekspertski algoritam, fazi algoritam i fazi/ekspertski algoritam) za postrojenje sa grubim flotiranjem bakra u tri sekcije i jednostepenim prečišćavanjem. Cilj rada klasičnog ekspertskog algoritma bio je održavanje željenog kvaliteta koncentrata iznad određene minimalne vrednosti i sadržaja korisne komponente u jalovini ispod određene maksimalne vrednosti. Operativni cilj postrojenja definisan je operativnim zonama (ukupno 9 zona) uspostavljenim prema dijagramu kvalitet koncentrata - procenat korisne komponente u jalovini. Radi ostvarivanja predviđenih ciljeva, vršeno je manipulisanje nivoom pulpe u skladu sa definisanim protokolom. Heuristički pristup radu postrojenja nije predvideo manipulisanje drugim promenljivim veličinama, kao što su protok vazduha ili brzina dodavanja reagenasa. Fazi algoritam razvijen je kombinacijom baze znanja klasičnog ekspertskog algoritma i fazi logičkih principa kako bi se izvršila identifikacija zona i kontrolna izračunavanja. Autori tvrde da se inkorporiranjem fazi logičkih zakonitosti u algoritam postiže: (1) skladniji prelaz između susednih zona, (2) poboljšanje upravljanja neizvesnostima zajedno sa definisanjem zona, (3) odgovarajuća reakcija na međusobniuticajveličina manipulisane promenljive između susednih zona i (4) pojednostavljenje interakcije između operatera i kontrolnog sistema. Slika 59 prikazuje devet operativnih zona i trougaone i trapezoidne funkcije pripadnosti koje su korišćene u fazi algoritmu. Strelice na dijagramu označavaju smer kontrolnog dejstva koji treba preduzeti kako bi se rad postrojenja doveo u optimalnu zonu, tj. zonu 2. Pri tom, opšte kontrolno pravilo ima sledeću formu: gde je: Z - bilo koja zona rada postrojenja od 1 do 9 Gc - kvalitet koncentrata Gt - kvalitet jalovine Slika 59. Zonski dijagram i pridruženi fazi skupovi. Značenje simbola na slici: A - pridruženi fazi skup za kvalitet koncentrata; B - pridruženi fazi skup za kvalitet jalovine; N - nizak, S - srednji, V - visok; ^ - funkcija pripadnosti [adaptirano prema Osorio et al. (1999)]. Fazi/ekspertski algoritam formiran je kao pokušaj da se iskombinuju glavne prednosti druga dva algoritma. Analize su pokazale da je klasični ekspertski algoritam najrobusniji a njegova primena je rezultirala najvećim iskorišćenjem. Fazi algoritam je održao rad postrojenja u okviru predviđenih granica duže nego drugi algoritmi, pri čemu je postignuto skoro identično iskorišćenje kao i upotrebom klasičnog algoritma. Fazi algoritam se takođe pokazao fleksibilnim i intuitivnim prilikom kontrolnih podešavanja. Njegov glavni nedostatak je generisanje snažnih upravljačkih akcija. Posmatrano sa skoro svih aspekata, kombinovani algoritam ima nešto lošije performanse od prethodna dva, ali je obezbedio, sa gledišta praktične primene, najjednostavnije kontrolne akcije [Osorio et al. (1999)]. Poirier i Meech su, korišćenjem fazi logičkih pravila, razvili ekspertski sistem u realnom vremenu za upravljanje ciklusom flotiranja bakra. Sistem učestvuje u detekciji značajnih promena vrednosti (povećanje ili smanjenje) procesnih varijabli. Kada se takva promena detektuje, operateru se prosleđuje poruka koja ukazuje na trend i odgovarajući vremenski interval promene. Sistem je u stanju da eliminiše izuzetke, kao što je na primer isključenje opreme iz rada [Poirier and Meech (1993)]. Rojas i saradnici opisali su dve multivarijabilne ekspertske fazi logičke kontrolne strategije u ciklusu grubog flotiranja bakra. Prva strategija bazirana je samo na merenjima kvaliteta jalovine i koncentrata, dok druga uključuje i merenja kvaliteta proizvoda intermedijarnih ćelija. Rezultati simulacije su pokazali da se primenom ovih strategija iskorišćenje može povećati za 2,5% u poređenju sa fiksnim upravljanjem [Rojas et al. (2009)]. Iako se u današnje vreme inteligentno upravljanje uglavnom vezuje za metode veštačke inteligencije i praktične realizacije ideja viševrednosne logike, ekspertski sistemi koje su predložili pojedini istraživači baziraju se na klasičnim logičkim pravilima. Na primer, dva ekspertska algoritma koje su prikazali Perez-Correa i saradnici za ciklus grubog flotiranja i prečišćavanja bakra zasnovana su na pravilima klasične logike. Jedan od ovih algoritama razvijen je u saradnji sa operaterima i inženjerima u postrojenju sa ciljem održavanja sadržaja bakra u koncentratu iznad minimuma i sadržaja bakra u jalovini ispod maksimuma. Kontrola procesa postignuta je regulacijom nivoa pulpe u ćelijama. Drugi algoritam je specijalno dizajniran da bi se izbegla kontrolna zasićenja. Pokazano je da su ovi ekspertski algoritmi u mogućnosti da održavaju rad postrojenja u definisanoj operativnoj zoni (na dijagramu kvalitet koncentrata/kvalitet jalovine) u određenom vremenskom periodu bez potpunog kontrolnog zasićenja [Perez-Correa et al. (1998)]. Ipak, u radu koji su objavili Osorio i saradnici [Osorio et al. (1999)] (ova kontrolna strategija je ukratko opisana u prethodnom tekstu) pokazano je da je za održavanje rada postrojenja u okviru predviđenih granica u dužem vremenskom periodu pogodniji fazi algoritam. Na slici 60 prikazana je strategija inteligentnog upravljanja procesom flotiranja koju su izložili Geng i saradnici46. Prikazana strategija integriše modelovanje i upravljanje u cilju ostvarivanja vrednosti kvaliteta koncentrata i iskorišćenja u okviru željenih granica. Sistem se sastoji od podsistema upravljanja gustinom pulpe, količinom ulaznog materijala, protokom vazduha, nivoom pulpe u ćelijama i hibridnog sistema za upravljanje reagensnim režimom. Slika 60. Strategija inteligentnog upravljanja procesom flotiranja (c(t) - gustina pulpe; M(t) - masa ulazne rude; Qa(t) - protok vazduha; h(t) - nivo flotacijske pulpe; d - srednji prečnik čestice; a - sadržaj korisne komponente u rudi; fic, - željeni sadržaj korisne komponente u koncentratu i jalovini, respektivno; ftck(T), @wk(T) - stvarni sadržaj korisne komponente u koncentratu i jalovini, respektivno; Ac(T3), AV(T3), Apc(T), i Apw(T) -razlika između stvarne i željene vrednosti gustine pulpe, protoka pulpe, sadržaja korisne komponente u koncentratu i jalovini, respektivno; y(t) - inicijalna doza reagensa; y*(t) - optimalna doza reagensa; Ayb(T), Ay/T3) - signali koje generišu kompenzatori sa povratnom i upravnom spregom, respektivno; T, T3 - intervali uzorkovanja kompenzatora sa povratnom i upravnom spregom, respektivno; Vr(t) - brzina doziranja reagensa; ts - interval doziranja reagensa; N - broj ventila) [Geng et al. (2008)]. Upravljanje segmentima sistema vrši se PID kontrolerima (slika 60), osim u slučaju hibridnog upravljanja sistemom za doziranje reagenasa koji je formiran na bazi modela, a sastoji se iz kompenzatora sa povratnom spregom, kompenzatora sa upravnom spregom, računskog modela za doziranje reagenasa i kontrolera. Model je formiran na bazi pravila zaključivanja i kao izlaz daje vrednost jedinice reagensa određenu na osnovu gustine pulpe, mase rude, krupnoće sirovine, kvaliteta ulazne sirovine, ciljnog kvaliteta koncentrata i ciljnog sadržaja korisne komponente u jalovini. Predloženi model testiran je u procesu katjonske reverzne flotacije magnetita u postrojenju za pripremu rude gvožđa u Kini. Proces se sastoji iz tri stadijuma: grubog flotiranja i dva stadijuma kontrolnog flotiranja. Predloženi sistem za inteligentno upravljanje sa uspehom održava vrednosti kvaliteta definitivnog koncentrata i sadržaja korisne komponente u jalovini [Geng et al. (2008)]. Komercijalna primena sistema koji se zasnivaju na metodama soft kompjutinga uglavnom je vezana za softvere o kojima je već diskutovano u prethodnim poglavljima (kao što je FloatStar Reagent Optimiser, na primer). U grupi sistema koji primenjuju fazi logiku i neuronske mreže su takođe i Optimizing Control System (OCS) koji je razvila kompanija Metso i Expert Optimiser, koji je razvila kompanija ABB group. OCS je ekspertski kontrolni sistem koji se bazira na fazi pravilima i uključuje procesuiranje slika, virtuelne senzore, statističke modele, neuronske mreže, optimizacione module i adaptivne prediktivne modele. Expert Optimiser uključuje modelovanje prvog principa, ekspertski sistem, fazi logiku i neuronske mreže kako bi generisao optimalnu krivu kvalitet-iskorišćenje, poboljšao kvalitet koncentrata, izvršio stabilizaciju protoka i minimizirao doze reagenasa [Cipriano (2010)]. Na osnovu istraživanja kojima se bavi ova disertacija i izvedenih zaključaka, na polju kontrole flotacijskog procesa pomoću metoda veštačke inteligencije učinjen je važan korak napred (posebno kada su u pitanju neuronske mreže). Međutim, može se reći da su tehnike bazirane na veštačkoj inteligenciji još uvek u ranom stadijumu razvoja i da se njihova ekspanzija može očekivati u budućnosti. 6.5 FINALNA RAZMA TRANJA O TEHNIKAMA UPRA VLJANJA FLOTACIJSKIM SISTEMOM Nakon izlaganja svih primera u prethodnom tekstu, nameće se pitanje o tome koji je sistem najbolji ili možda koji sistem ima najveći potencijal za budući razvoj. Trenutno stanje u industriji ne opisuje uvek prisutne istraživačke trendove, ali može ukazati na dolazeći pravac razvoja. Čini se da je za sada modelsko prediktivno upravljanje lider na polju upravljanja flotacijskim sistemima. Prema Villaru i saradnicima, MPC je daleko najprihvaćeniji multivarijabilni kontrolni algoritam koji se koristi u procesnoj industriji [Del Villar et al (2010)]. Međutim, poznavajući dinamiku razvoja, ili usvajajući trendove u oblasti flotacijske kolone kao indikativne, moguće je pretpostaviti da će metode veštačke inteligencije i ekspertski sistemi preuzeti vođstvo u pogledu kontrole procesa flotacije. U tabeli 20 rezimirani su zaključci koji su izvedeni na osnovu razmatranja kontrolnih metoda i koncepcija prikazanih u poglavlju 6.0. Kategorije su namerno opisne, s obzirom da se kvantifikacija kontrolnih aspekata može dovesti u pitanje. Takođe, kroz diskusiju na ovu temu, moguće je razmatrati još neke kontrolne karakteristike kao što su troškovi, brzina odziva, količina potrebnih podataka, itd. Međutim, autor disertacije smatra da su prikazanih pet karakteristika, zajedno sa vrstom rude, najbitniji kada je reč o implementaciji pomenutih tehnika upravljanja u flotacijskim postrojenjima. Tabela 20. Poređenje tri upravljačka koncepta u flotacijskim sistemima sa mehaničkim ćelijama. Postoji još nekoliko napomena koje treba dodati u vezi sa poređenjem: (1) razmatranje konvencionalnih metoda je dato sa svrhom uvida u istorijski kontrast, jer su ove metode trenutno primenljive samo na nižim hijerarhijskim nivoima; (2) metode koje su do danas našle najveću primenu (MPC i kompjuterska vizuelna analiza) su i najbolje opisane kroz literaturu, čime se pruža jasniji uvid u njihove prednosti i nedostatke; (3) izbor primera je sužen uglavnom na sulfidne rude, s obzirom da su primeri vezani za druge tipove ruda dosta oskudniji. Važno pitanje o kome treba diskutovati je i uvođenje novih sistema u flotacijska postrojenja i njihovo prihvatanje od strane zaposlenih u postrojenjima. Prema Almondu i saradnicima, tokom prethodne dekade učinjen je značajan pomak na polju informacionih sistema i automatizacije postrojenja za PMS. Neke od postojećih koncepcija, rešenja i automatskih tehnologija koje su pre 2000. godine smatrane riskantnim i nepouzdanim evoluirale su i postale prihvatljive. Kao osnova za ovakve tvrdnje autorima je poslužila tajna anketa koju je sprovela kompanija FLSmidth i koja je rezultirala podelom zaposlenih prema njihovom afinitetu i iskustvu sa automatskim sistemima na „stratege" (najveći afinitet i iskustvo), „implementatore" i „one koji prihvataju" (najmanji afinitet i iskustvo). Pri tom su identifikovane sledeće glavne interesne oblasti: (a) Operativni izazovi, (b) Poznavanje automatizacije i strategije, (c) Trenutna praksa u pogledu automatizacije, (d) Prednosti koje se stiču, (e) Procena kvaliteta i budući planovi, (f) Pristup, obrazloženje i investicioni kriterijumi i (g) Adaptivnost strategije [Almond et al. (2013)]. Ovakav tip ankete bi mogao biti polazna osnova pri razmatranju alternative uvođenja kontrolnih metoda. Još jedno pozitivno iskustvo o prihvatanju ekspertskog sistema od strane zaposlenih u flotacijskom postrojenju dokumentovali su Karhu i saradnici. Oni izveštavaju da je sistem pomogao operaterima da vode proces na stabilniji i profitabilniji način, pružajući potrebna uputstva u slučaju značajnih dešavanja i kritičnih stanja u procesu. Oni takođe tvrde da je osoblje entuzijastično u pogledu ovog sistema i uvereno u njegovu korisnost [Karhu et al. (1992)]. Međutim, postoje i izveštaji o problemima u radu kontrolnih sistema u flotacijskim postrojenjima. Na primer, Li i saradnici prikazali su rezultate studije (sprovedene sa stanovišta ljudskog faktora) koja istražuje trenutni status operatera u kontrolnoj sobi, kao i fundamentalne „barijere" u njihovom radnom okruženju. Studija je uključivala operatere koji rade u dva različita tipa postrojenja za pripremu mineralnih sirovina u Australiji. Sakupljanje podataka ostvareno je na različite načine, uključujući osmatranja kontrolne sobe, intervjue, ankete i preglede dokumentacije. Rezultati su pokazali nekoliko ozbiljnih nedostataka u integrisanju ljudskog faktora u sistem automatike u okviru kontrolne sobe. Operateri su uglavnom pasivni u kontroli procesa, postoji sumnja u alarme ili je čak prisutno njihovo ignorisanje, a prema celokupnoj tehnologiji se odnose sa nepoverenjem, odbacivanjem i nedovoljnim razumevanjem. Autori su mišljenja da glavne razloge za ovakvu situaciju čine: prikaz informacija u kontrolnoj sobi koji ne podržava ljudske potrebe sa aspekta nadzorne kontrole i različiti organizacioni problemi kao što su nedovoljna obučenost operatera, loša primopredaja smene, nepravilna raspodela zadataka i sl. Ipak, oni na kraju zaključuju da povećanje sposobnosti operatera stvara više prostora za kontrolu procesa pripreme mineralnih sirovina. Razvoj efikasnog čovek-mašina interfejsa i alarma, poboljšana obuka operatera i optimizacija organizacionih faktora navode se kao ključne preporuke za postizanje bolje integracije između operatera i sistema automatizacije procesa [Li et al. (2011)]. Konačno, bitno je istaći da se opisane upravljačke tehnike, čak i ako se pokažu optimalnim za određeno postrojenje, za sada ne mogu preporučiti za rad sa drugim tipovima ruda ili tipovima flotacijskih procesa. Stoga bi bilo najlogičnije zaključiti da „sveobuhvatno" rešenje, koje podrazumeva razvoj kontrolne strategije primenljive u svim flotacijskim postrojenjima sa mehaničkim ćelijama (čak i sa manjim ili umerenim modifikacijama) još uvek nije ostvarivo. S druge strane, pretpostavka da je krajnji cilj u pogledu kontrole procesa flotacije možda nemoguće dostići, može dovesti do menjanja celokupnog aspekta strategije. Na primer, pogodna alternativa bi mogla biti revitalizacija koncepta empirijskih rešenja (koji uključuje inteligentne metode), iako je poznato da se ovakav pristup vezuje za jedno ili vrlo mali broj postrojenja, često u ograničenom vremenskom intervalu. Pa čak i uz pomenutu konstataciju (a imajući u vidu objavljena istraživanja na temu upravljanja procesom flotacije) inteligentne metode, sa primenom u praksi upravljanja, povećaće opštu fleksibilnost postojećih pristupa i rešenja i doprineti formulaciji generalnih zaključaka. Takođe, može se reći da je budući sagledivi razvoj baziran na inkrementalnim poboljšanjima koja se zasnivaju na prethodnom znanju akumuliranom tokom godina. Primeri koji odgovaraju ovom stanovištu su današnja proizvodnja flotacijskih ćelija velikih dimenzija, korišćenje inteligentnih tehnologija, pojednostavljenje procesa smanjenjem broja mernih mesta, itd. Slično tome, pojam hibridnog pristupa nije fokusiran na potrebu za specifičnim višestrukim kontrolnim entitetima, već na jednostavnije metode zasnovane na ekspertskom znanju, koje će naći svoje mesto u postojećim šemama. Dobar primer ovog principa su sistemi kompjuterske vizuelizacije, gde relativno nov pristup zamenjuje „stari". Ovakve i slične pravce razvoja i poboljšanja treba očekivati na polju upravljanja flotacijskim sistemima, s obzirom da je u poslednje dve dekade ukazano na mogućnosti inovativnih pristupa, što je bitan korak napred ka pozicioniranju sve savremenijih i efikasnijih metoda. 7.0 POSTAVKA MODELA INTELIGENTNOG SISTEMA 7.1 UVODNE NAPOMENE Savremeni industrijski flotacijski pogoni i zahtevi za kvalitetnim tehnološkim proizvodima iziskuju obavljanje složenih zadataka sa visokom preciznošću, pod nedovoljno definisanim uslovima. Klasični modeli procesa i klasične kontrolne tehnike ne daju dovoljno efikasne rezultate kada su u pitanju ovakvi sistemi. Naprotiv, svakodnevno se ukazuje potreba za uključivanjem ljudskog faktora (eksperata i/ili operatera) u praćenje procesa, kao i kontrolu i regulaciju tehnoloških parametara. Upravo zbog ovakvih i sličnih razloga, tokom izrade ove doktorske disertacije prednost je data inteligentnim sistemima i modelovanju zasnovanom na metodama soft kompjutinga (pre svega fazi logici i veštačkim neuronskim mrežama) koje karakteriše izvestan stepen intuitivnosti u izvođenju zaključaka - analogno ljudskim ekspertima. Motivacija za korišćenje metoda soft kompjutinga u modelovanju procesa flotacije je i mogućnost inkorporiranja ekspertskog heurističkog znanja u modele kao i povećana fleksibilnost pri interpretaciji dobijenih rezultata. Za razvoj matematičkih modela procesa izabrano je flotacijsko postrojenje u Velikom Krivelju, koje je sastavni deo kompleksa Rudarsko-topioničarskog basena Bor. RTB Bor predstavlja jednu od vodećih kompanija u Srbiji i jedini je proizvođač bakra i plemenitih metala u našoj zemlji. Shodno tome, značaj uvođenja inteligentnog sistema u proces flotacije mogao bi se sagledati kroz više aspekata (tehnološkog, ekonomskog, edukativnog, socijalnog (u smislu olakšica pri radu operatera u postrojenju) i sl.); posebno zbog toga što je do nedavno kontrola i regulacija procesa u postrojenju „Veliki Krivelj" bila zasnovana skoro isključivo na manuelnom načinu rada. U okviru ove doktorske disertacije razvijeno je deset modela procesa flotacijske koncentracije, čija je kratka sistematizacija prikazana u tabeli 21. Eksperimentalna istraživanja izvedena su u virtuelnim uslovima, korišćenjem programskog jezika MATLAB. Validacija predloženih modela izvršena je u programu Microsoft Excel. Pored toga, predložena je i struktura inteligentnog sistema upravljanja u koju je moguće implementirati izabrani model flotacijskog procesa. Tabela 21. Osnovni podaci o razvijenim modelima. 7.2 OPIS TEHNOLOŠKE ŠEME PROCESA Podaci za izradu modela procesa flotacijske koncentracije prikupljeni su iz industrijskog postrojenja „Veliki Krivelj", u periodu novembar 2009 - februar 2012. godine. U skladu s tim, u narednom delu teksta biće dat opis tehnološke šeme procesa prerade rude koja se odnosi na posmatrani period. Treba napomenuti da je u periodu od februara 2012. godine do sada izvršen niz rekonstrukcija u flotacijskom postrojenju u Velikom Krivelju, odnosno postojeća oprema i prateće instalacije zamenjeni su novom opremom i instalacijama. Ipak, principijelna tehnološka šema procesa prerade rude je praktično ostala ista i obuhvata: - trostepeno droblj enje sa prosejavanjem, - dvostepeno mlevenje i klasiranje, - osnovno flotiranje minerala bakra, - domeljavanje i klasiranje osnovnog koncentrata i koncentrata dopunskog flotiranja, - trostepeno prečišćavanje koncentrata bakra, uz stadijum dopunskog flotiranja nakon prvog prečišćavanja koncentrata. Takođe, reagensni režim koji se trenutno primenjuje u novo instaliranom postrojenju flotacije „Veliki Krivelj" ne razlikuje se značajno od onog koji je primenjivan u periodu prikupljanja podataka, jer se kao osnovni kolektor i dalje koristi kalijum etil ksantat, a kao penušač Dowfroth 250. Osim toga, prema projektovanoj novoj tehnološkoj šemi, nije došlo do promena u finoći mlevenja rude, niti u finoći domeljavanja koncentrata 47 Ruda koja se prerađuje u flotaciji „Veliki Krivelj" eksploatiše se iz istoimenog ležišta „Veliki Krivelj"48, metodom površinske eksploatacije. Ležište „Veliki Krivelj" predstavlja porfirsko ležište bakra u kome je glavni nosilac bakra mineral halkopirit, dok su u manjim količinama prisutni bornit, enargit, halkozin, kovelin, i sl. Sadržaj bakra u ulaznoj rudi se u proseku kreće oko 0,3% Cu. 7.2.1 Drobljenje i prosejavanje Pojednostavljena tehnološka šema procesa drobljenja i prosejavanja prikazana je na slici 61. Ruda gornje granične krupnoće 1000 mm se sa površinskog kopa transportuje kamionima i istovara u kružnu drobilicu za primarno drobljenje tipa „Allis Chalmers" Hydrocone 48*74" (poz 1.). Primarno izdrobljena ruda, gornje granične krupnoće ~200 mm gravitacijski dospeva u prihvatni bunker (poz. 2), odakle se dalje posredstvom člankastog dodavača (poz. 3) i sistemom transportnih traka (poz. 4) doprema na otvoreni sklad (poz. 5). Sa otvorenog sklada, izdrobljena ruda se uz pomoć zvezdastih dodavača (poz. 6), dozira na transportne trake (poz. 7). Sa transportnih traka (poz. 7) ruda gravitacijski pada na dva vibraciona sita za primarno prosejavanje (poz. 8). Primarna sita su sa po dve prosevne površine. Nadrešetni proizvod gornje prosevne površine (krupnoće -200+60 mm) transportuje se sistemom transportnih traka (poz. 9) u prihvatni bunker (poz. 10) na sekundarno drobljenje. Nadrešetni proizvod donje prosevne površine sita na poziciji 8, čija krupnoća iznosi -60+20 mm, se sistemom transportnih traka (poz. 13) dalje odvodi u prihvatni bunker (poz 14) na tercijarno drobljenje. Podrešetni proizvod sita (poz. 8), krupnoće -20+0 mm, pada na transportnu traku (poz. 21) i predstavlja definitivni proizvod drobljenja. Slika 61. Tehnološka šema procesa drobljenja i prosejavanja. Iz prihvatnog bunkera (poz. 10), ruda se posredstvom dva trakasta dodavača (poz. 11) dozira u sekundarne drobilice (poz. 12). Sekundarno drobljenje se odvija u dvema konusnim drobilicama tipa „Allis Chalmers" Hydrocone 13*84". Proizvod sekundarnog drobljenja (krupnoće -60+0 mm) se dalje, sistemom trakastih transportera (poz. 17) doprema u bunker na poziciji 18. Iz prihvatnog bunkera (poz. 14), ruda se posredstvom četiri trakasta dodavača (poz. 15) dozira u tercijarne drobilice (poz. 16). Da bi se obavio treći stepen drobljenja rude, u funkciji su četiri konusne drobilice tipa „Allis Chalmers" Hydrocone 3*84". Ove drobilice daju finalni proizvod krupnoće -32+0 mm, pri čemu je učešće klase - 32+20 mm maksimalno 20%. Proizvod tercijarnog drobljenja spaja se sa proizvodom sekundarnog drobljenja, i trakastim transporterima (poz. 17) šalje u prihvatni bunker na poziciji 18. Iz prihvatnog bunkera (poz. 18), ruda se dozira na sekundarna sita (poz. 20) uz pomoć trakastih dodavača (poz. 19). Sekundarno prosejavanje vrši se na 6 jednoetažnih vibro sita. Nadrešetni proizvod ovih sita (poz. 20), čija je krupnoća -60+20 mm, spaja se sa nadrešetnim proizvodom donjih prosevnih površina primarnih sita (poz. 8) i preko transportnih traka (poz. 13) transportuje do do bunkera (poz. 14). Podrešetni proizvod sita (poz. 20), kao definitivni proizvod drobljenja ima definitivnu krupnoću -20+0mm, spaja se sa podrešetnim proizvodom sita (poz. 8) i sistemom trakastih transportera (poz. 21), doprema do bunkera sitne rude (poz. 22) 7.2.2 Mlevenje i klasiranje Principijelna tehnološka šema procesa mlevenja, klasiranja i flotacijske koncentracije prikazana je na slici 62. Mlevenje izdrobljene sirovine i njena dalja klasifikacija odvijaju se u tri identične mlinske sekcije. Izdrobljena ruda, gornje granične krupnoće 20 mm, se sa po četiri trakasta dodavača (poz. 1, 2, 3) doprema iz bunkera sitne rude na pripadajuće transportne trake (poz. 4, 5, 6) i dalje u mlinove sa šipkama (poz. 7, 8, 9). Na transportnim trakama ugrađene su automatske vage koje služe za kontrolu kapaciteta prerade. Preko ručnih i automatskih ventila, na ulazu u mlinove sa šipkama, pored rude dodaje se krečno mleko (sa sadržajem kreča od 6%) za regulaciju pH vrednosti, kao i voda za pripremu pulpe. Proizvodi mlevenja iz mlinova sa šipkama dospevaju u pripadajuće koševe ciklonskih pumpi (poz. 10, 11, 12) gde se spajaju sa proizvodima mlevenja iz mlinova sa kuglama (poz. 13, 14, 15). Mlinovi sa šipkama su tipa „Litostroj Ljubljana" 4,30*6,10 m, dok su mlinovi sa kuglama tipa „Allis Chalmers" 5,37*8,09 m. Nakon dodavanja vode, ciklonske pumpe (poz. 10, 11, 12) transportuju materijal u odgovarajuće hidrociklonske baterije (poz. 16, 17, 18) na klasiranje. Pesak hidrociklona (razređen vodom) vraća se u drugi stepen mlevenja u mlinove sa kuglama. Preliv hidrociklona koji sadrži oko 58% klase -0,074 mm se, kao definitivni proizvod mlevenja, gravitacijski transportuje na osnovno flotiranje. Slika 62. Tehnološka šema procesa mlevenja, klasiranja i flotacijske koncentracije: 7.2.3 Osnovno flotiranje minerala bakra Preliv hidrociklona prve sekcije (poz. 16) se kanalima transportuje u kondicioner (poz. 19) i dalje u ćelije za osnovno flotiranje minerala bakra (poz. 20). Osnovno flotiranje preliva prve sekcije odvija se u dve linije flotacijskih mašina sa po 16 flotacijskih komora. Osnovni koncentrat se pumpom (poz. 21) transportuje u ciklus domeljavanja i klasiranja. Prelivi hidrociklona druge i treće sekcije (poz. 17 i 18, respektivno) spajaju se i gravitacijski odvode u kondicionere (poz. 22), a odatle u tri reda flotacijskih mašina sa po 21 komorom (poz. 23). Dobijeni osnovni koncentrat, koji sadrži 3-5% bakra, se dalje gravitacijski doprema u ciklus domeljavanja i klasiranja. Kolektivni otok celokupnog osnovnog flotiranja predstavlja finalnu jalovinu koja se gravitacijski, betonskim kanalom transportuje na jalovište. Za osnovno flotiranje koriste se flotacijske ćelije tipa „Denver DR-500", zapremine 14,3 m3. Flotacija se odvija pri gustini pulpe 1190-1220 kg/m3 (što se reguliše dodavanjem potrebne količine vode), dok se njena pH vrednost kreće između 9,5 i 10,5. Kalijum etil ksantat49 dozira se u količini 30-40 g/t, a penušač u količini 5-7 g/t. Vreme flotiranja iznosi približno 21 minut. 7.2.4 Domeljavanje osnovnog koncentrata, prečišćavanje i dopunsko flotiranje U košu pumpe (poz. 24) spajaju se objedinjeni kolektivni osnovni koncentrat i koncentrat dopunskog flotiranja minerala bakra sa proizvodom mlevenja mlina za domeljavanje (poz. 25). Ciklonska pumpa (poz. 24) transportuje materijal u hidrociklonsku bateriju (poz. 26). Pesak hidrociklona, razređen vodom, vraća se u mlin za domeljavanje tipa „Allis Chalmers" 3,66*5,05 m (poz. 25), dok preliv hidrociklona, finoće 85-90 % -0,074 mm, gravitacijski odlazi do razdeljivača (poz. 27), na čelo prvog prečišćavanja. Prvo prečišćavanje koncentrata bakra obavlja se u dva reda flotacijskih mašina, sa po 9 komora (poz. 28). pH vrednost u prvom prečišćavanju iznosi 11,0-11,5, a vreme flotiranja približno 10 minuta. Otok prvog prečišćavanja transportuje se pumpom (poz. 30) na dopunsko flotiranje, dok se koncentrat šalje na drugo prečišćavanje uz pomoć pumpe (poz. 29). Dopunsko flotiranje otoka prvog prečišćavanja obavlja se u flotacijskoj mašini sa 8 komora (poz. 31) u vremenu trajanja od oko 10 minuta. U cilju postizanja što većeg iskorišćenja bakra u koncentratu, dodaje se kalijum etil ksantat u količini 5-6 g/t. Koncentrat dopunskog flotiranja transportuje se na domeljavanje, dok otok predstavlja definitivnu jalovinu koja se odvodi na jalovište. Drugo prečišćavanje koncentrata bakra odvija se u flotacijskoj mašini sa 8 komora (poz. 32). Vreme flotiranja iznosi ~20 minuta, a pH vrednost pulpe od 11,8 do 12. Koncentrat drugog prečišćavanja se pumpom (poz. 33) transportuje na treće prečišćavanje, dok se otok, posredstvom pumpe (poz. 34) vraća na prvo prečišćavanje. Prvo i drugo prečišćavanje odvijaju se u flotacijskim mašinama tipa „Denver DR-300", dok se za dopunsko flotiranje koncentrata bakra koriste flotacijske mašine tipa „Denver DR-500". Treće prečišćavanje se vrši u dva reda flotacijskih mašina tipa „Denver DR- 100", sa po 18 komora (poz. 35). Vreme flotiranja iznosi približno 19 minuta, dok se pH vrednost pulpe kreće i preko 12. Koncentrat trećeg prečišćavanja predstavlja definitivni koncentrat koji se gravitacijski transportuje na zgušnjavanje i filtriranje. Finalni koncentrat sadrži 19-25% Cu. Otok se slobodnim padom vraća u flotacijske ćelije drugog prečišćavanja (poz. 32). U svakom od tri stadijuma prečišćavanja koncentrata dodaje se određena količina vode, da bi se postigla željena vrednost gustine flotacijske pulpe. 7.2.5 Odvodnjavanje koncentrata bakra Tehnološka šema procesa odvodnjavanja koncentrata bakra prikazana je na slici 63. Definitivni koncentrat koji sadrži 19-25% bakra transportuje se sistemom cevovoda u zgušnjivač (poz. 1). Zgusnuti proizvod, sa sadržajem čvrste faze od ~55%, se uz pomoć muljne pumpe (poz. 2) transportuje u razdeljivač pulpe (poz. 4). Preliv zgušnjivača se posredstvom pumpe (poz. 3) vraća u flotacijsko postrojenje kao povratna tehnološka voda. Slika 63. Tehnološka šema procesa odvodnjavanja defmitivnog koncentrata. Iz razdeljivača pulpe, zgusnuti proizvod se uvodi u vakuum filtere (poz. 5-8) na filtriranje. Filteri se snabdevaju vazduhom uz pomoć kompresora (poz. 17). Filtrat se, posredstvom vakuum pumpi (poz. 9-12) preko risiverskih sudova (poz. 13-16) vraća u zgušnjivač (poz. 1). Isfiltrirani koncentrat bakra (kek) sadrži ~10% vlage i kao takav se kamionima transportuje u topionicu na dalju metaluršku preradu. 7.2.6 Odvodnjavanje jalovine Jalovište „Veliki Krivelj" je formirano u dolini Kriveljske reke, u neposrednoj blizini rudnika. Kompletni akumulacioni prostor jalovišta „Veliki Krivelj" je, sa tri brane, podeljen u dva polja (jezera). Transport definitivne jalovine od flotacijskog postrojenja do jalovišta vrši se gravitacijski, betonskim kanalom. Na jalovištu se nalazi 12 baterija hidrociklona koji služe za klasiranje jalovine. Pesak se odlaže na branama, čime se planski i sukcesivno izgrađuju brane, dok se preliv hidrociklona usmerava u akumulacione prostore jezera koji su ograničeni branama i reljefom rečne doline. Povratna tehnološka voda sa jalovišta se sistemom pumpi transportuje do pogona flotacije u Velikom Krivelju. 7.2.7 Kontrola i regulacija tehnoloških parametara u procesu flotacijske koncentracije U posmatranom periodu novembar 2009 - februar 2012. sistem kontrole i regulacije u flotacijskom postrojenju uglavnom se oslanjao na manuelni način rada50. Da bi se tehnološki proces održavao u stabilnom stanju vršena su merenja i regulacija sledećih tehnoloških parametara: - granulometrijski sastav pulpe, - gustina pulpe, - nivo pulpe, - pH vrednost pulpe, - količine reagenasa Granulometrijski sastav proizvoda mlevenja jedan je od parametara koji daje uvid u oslobođenost mineralne sirovine. Kako bi se utvrdio granulometrijski sastav definitivno samlevenog proizvoda, uzima se uzorak preliva hidrociklona, a zatim vrši njegovo prosejavanje na sitima u Laboratoriji tehničke pripreme. Procentualni maseni sadržaj klase -0,074 mm treba da se kreće u određenom opsegu (tj. 58-60%). Ukoliko je sadržaj klase -0,074 mm niži od zahtevanog, vrši se korekcija na ulazu u mlin sa šipkama i to smanjenjem kapaciteta prerade rude ili smanjenjem gustine pulpe u granicama opsega. Ako je sadržaj klase -0,074 mm veći od zahtevanog, povećava se kapacitet prerade rude. Kada je u pitanju preliv hidrociklona na domeljavanju, regulacija granulometrijskog sastava vrši se smanjenjem količine vode (ako je preliv krupan) ili povećanjem količine vode (ako je preliv sitan) koja se dodaje u mlin za domeljavanje. Osim kontrole definitivno samlevenog proizvoda, po potrebi se vrši i kontrola proizvoda mlevenja mlina sa šipkama, mlina sa kuglama i mlina za domeljavanje. S obzirom da je proces kontinualan i da se javlja potreba za brzim reagovanjem i korekcijama procesa, neophodno je u toku rada obavljati i vizuelne kontrole. Ove kontrole se vrše na svakih sat vremena i sastoje se u ispiranju uzorka preliva hidrociklona na rudarskom tanjiru. Gustina pulpe ima značajan uticaj na procese mlevenja, klasiranja i flotacije. Odgovarajuća gustina pulpe u mlinovima obezbeđuje maksimalni kapacitet mlina, dok u klasifikatoru utiče na krupnoću preliva. Optimalna gustina pulpe u flotacijskim ćelijama obezbeđuje adekvatne uslove za optimizaciju procesa flotiranja minerala bakra. Kontrola gustine pulpe vrši se na različitim mestima u procesu, kao što su, na primer, izlazi iz mlinova, pesak i preliv hidrociklona, itd. Gustina pulpe određuje se metodom staklenih piknometara u Laboratoriji tehničke pripreme. Međutim, zbog blagovremene reakcije na promene u vrednostima gustina pulpe u procesu potrebno je vršiti brzu kontrolu iste u pogonu flotacije. Ovaj postupak se obavlja uz pomoć piknometra „Denver", merenjem pulpe na „Denver" kantaru, i to na svakih 1-2 sata. Regulacija gustine pulpe vrši se promenom količine vode koja se dodaje u određenim tačkama procesa ili promenom kapaciteta prerade rude. Voda se u proces dodaje ručno, posredstvom ventila koji odgovara datom segmentu procesa u kome se vrši regulacij a. Optimalna vrednost nivoa pulpe obezbeđuje optimalno vreme koje je potrebno da hidrofobna mineralna zrna prionu za vazdušne mehuriće. Regulacija nivoa pulpe vrši se ručno - podizanjem bušona (kada je potrebno smanjiti nivo pulpe), odnosno spuštanjem bušona (kada je potrebno povećati nivo pulpe) koji se nalaze u kutijama flotacijskih mašina. Optimalna pH vrednost pulpe stvara optimalne uslove za dejstvo kolektora na površinama mineralnih zrna, kao i za selektivnost procesa flotiranja. Merenje pH vrednosti vrši se pH-metrima čije su sonde uronjene u prelivnu pulpu hidrociklona. Ove vrednosti se očitavaju na ekranu na komandnom pultu. Pored toga, određuju se i pH vrednosti otoka sva tri prečišćavanja. Uzorci se uzimaju ručno, a pH se utvrđuje ručnim pH-metrima ili metodom titracije pulpe51 u Laboratoriji tehničke pripreme. Za regulaciju pH vrednosti pulpe koristi se kreč, koji se u proces dodaje u vidu krečnog mleka (6% vodeni rastvor kalcijum oksida). Kada je u pitanju proces mlevenja, smanjenje ili povećanje doze krečnog mleka, u zavisnosti od željene pH vrednosti pulpe, vrši se sa komandnog pulta, podešavanjem zazora pneumatskih ventila koji se nalaze na svakom dozirnom mestu. Regulacija potrošnje krečnog mleka u svakom od stadijuma trostepenog prečišćavanja vrši se ručno. Normativna potrošnja kreča iznosi 2 kg/t prerađene rude. Reagensi su, kao što je poznato, jedan od ključnih elemenata za uspešnost procesa flotiranja bakra. Kontrola količine doziranja reagenasa (kolektora i penušača) vrši se merenjem protoka reagenasa i proračunom njihove potrošnje po toni prerađene rude. U svojstvu kolektora prvenstveno se koristi kalijum etil ksantat koji se u proces dozira u vidu 10% rastvora. Regulacija potrošnje kolektora predstavlja složen zadatak koji zavisi od niza faktora u postrojenju. Pre svega, prate se informacije dobijene sa površinskog kopa o mineraloškom sastavu rude i sadržaju bakra u ulaznoj rudi. Pored toga vrši se vizuelna analiza uzoraka samlevene ulazne sirovine, koncentrata i jalovine ispiranjem na rudarskom tanjiru na svakih sat vremena (analiza međuproizvoda se takođe obavlja na ovaj način, ali sa manjom učestalošću ispitivanja). Takođe se prati i izgled flotacijske pene u smislu njene boje, veličine mehurića, mineralizacije, itd. Prema tome, postoji veliki broj indikatora koji ukazuju na to da li je potrebno povećati ili smanjiti dozu kolektora. Iskusni operateri u postrojenju prepoznaju ove indikatore i shodno tome preduzimaju odgovarajuću upravljačku akciju. Regulacija količine kolektora vrši se ručno, pomoću ventila koji se nalaze na svakom dozirnom mestu. Normativna potrošnja KEX iznosi 30 g/t. Dowfroth 250 primenjuje se u svojstvu penušača i u proces se dodaje u tečnom stanju, koncentrovan. Potrošnja penušača će prvenstveno zavisiti od stabilnosti flotacijske pene (tj. da li pena „buja" ili je sklona kolapsu), zatim od prisustva aluminata u ulazu i sl. Regulacija protoka penušača vrši se na jednom mestu, posredstvom ručnog ventila. Pored pomenutih parametara čija se kontrola i regulacija vrši direktno u pogonu flotacije „Veliki Krivelj", svakodnevno se određuje granulometrijski sastav definitivno izdrobljene rude koji može ukazati na efikasnost procesa drobljenja i eventualnu potrebu za regulacijom kapaciteta prerade u mlevenju. Osim toga, hemijskom analizom se određuje i sadržaj bakra u ulaznoj rudi, koncentratu i jalovini čime se dobija uvid u efikasnost procesa flotacije. Takođe, zbog ekonomskih potreba i potreba topioničke prerade, utvrđuje se i sadržaj vlage u definitivnom koncentratu. 7.3 FORMIRANJE BAZE PODA TAKA Za izradu doktorske disertacije autoru su na raspolaganju bili realni industrijski podaci dobijeni iz procesa flotacijske koncentracije u pogonu „Veliki Krivelj". Podaci o ulaznim parametrima tehnološkog procesa se prikupljaju svakodnevnim praćenjem i ažuriranjem dobijenih vrednosti u odgovarajućoj evidencionoj dokumentaciji. Podaci se unose tabelarno, na početku i na kraju svake smene, a svaka tabela sadrži informacije o sledećim tehnološkim parametrima: - kapacitet prerade svake sekcije mlevenja [t/h] - granulosastav izdrobljene sirovine (ostatak na situ otvora 20 mm) [%] - gustina preliva hidrociklona na svakoj sekciji mlevenja [g/l] - gustina preliva hidrociklona na domeljavanju [g/l] - gustina krečnog mleka [g/l] - prirodna pH vrednost ulazne rude - pH vrednost preliva hidrociklona na svakoj sekciji mlevenja - pH vrednost preliva hidrociklona na domeljavanju - rezultati titracija na otocima i krečnom mleku [ml] - potrošnja kolektora na osnovnom flotiranju [g/t] - potrošnja kolektora na dopunskom flotiranju [g/t] - potrošnja penušača [g/t] Takođe, evidenciona dokumentacija sadrži i podatke o granulosastavima preliva hidrociklona na mlevenju i domeljavanju, ali se oni ne ažuriraju svakodnevno, već prema potrebi. Podaci o proizvodima koncentracije se unose na smenskom nivou u pisanom obliku i elektronski, a sadrže informacije o: - sadržaju bakra u koncentratu - sadržaju bakra u jalovini osnovnog flotiranja prve sekcij e - sadržaju bakra u jalovini osnovnog flotiranja druge i treće sekcije - sadržaju bakra u jalovini dopunskog flotiranja - sadržaju bakra u definitivnoj jalovini - sadržaju bakra u ulaznoj rudi - iskorišćenju bakra u koncentratu - sadržaju vlage u ulaznoj rudi - sadržaju vlage u koncentratu - količini proizvedenog koncentrata Pored navedenih parametara prati se i elektronski ažurira potrošnja normativa (kreč, kugle i šipke u mlinovima, ulja i maziva, itd.) na dnevnom/mesečnom nivou, kao i proizvodnja zlata i srebra (sadržaji i iskorišćenja Au i Ag u koncentratu i jalovini) na dekadnom nivou. Kao što je već napomenuto u poglavlju 7.2 podaci za izradu doktorske disertacije preuzeti su iz perioda rada postrojenja od novembra 2009. do februara 2012. godine. Podaci su pohranjeni u programu Microsoft Excel koji služi za tabelarne kalkulacije, ali i za izradu jednostavnijih baza podataka. Nakon toga, izvršeno je grupisanje i aranžiranje podataka, odnosno njihovo predstavljanje u obliku koji je pogodan za razvoj modela procesa. Detalj baze podataka prikazan je na slici 64. Slika 64. Detalj baze podataka formirane u programu Microsoft Excel. 7.4IZBORIFAZIFIKACIJA PROMENLJIVIH 7.4.1 Izbor ulaznih i izlaznih parametara u modelima Proces flotacijske koncentracije karakterističan je po velikom broju uticajnih parametara, odnosno ulaznih promenljivih veličina koje utiču na odvijanje procesa52. Za potrebe razvoja modela procesa u okviru ove doktorske disertacije, prilikom izbora odgovarajućih uticajnih parametara vođeno je računa o njihovoj značajnosti kao i o dostupnosti odgovarajućih podataka. Nakon sagledavanja činjenica i ekspertske analize prikupljenih podataka usvojene su sledeće ključne ulazne promenljive53, prikazane u tabeli 22. Tabela 22. Ulazne (nezavisno promenljive) veličine. Ostale veličine koje značajno utiču na efikasnost procesa flotacijske koncentracije smatrane su konstantnim i njihove vrednosti u okviru modela date su u tabeli 23. Razlozi za izbor konstantnih promenljivih su različiti. Na primer, oslobođenost mineralne sirovine, odnosno njen granulometrijski sastav nakon mlevenja i domeljavanja predstavlja važan uticajni parametar u procesu. Međutim, analiza granulometrijskog sastava na sitima ne vrši se svakodnevno, već prema potrebi, na svakih nekoliko dana. Praćenje granulometrijskog sastava sirovine pretežno se odvija na rudarskom tanjiru, tako da nije bilo dovoljno informacija o promenama ovog parametra u toku svake smene. Dalje, kada je u pitanju gustina pulpe, postoje smenski podaci o gustini preliva hidrociklona na mlevenju i domeljavanju. Ipak, treba uzeti u obzir da se u ćelije osnovnog flotiranja, kao i u svako prečišćavanje dodaje voda sa ciljem korekcije gustine pulpe. S obzirom da ne postoji kontinualno praćenje gustine pulpe u flotacijskim ćelijama, podaci o promenama iste, u bilo kom od stadijuma flotacijske koncentracije, nisu bili dostupni. Tabela 23. Ulazne veličine koje se smatraju konstantnim. Razmatranjem podataka o pH vrednostima preliva hidrociklona na domeljavanju uočeno je da se one uglavnom kreću između 9 i 10. S obzirom da se prvo prečišćavanje odvija na pH vrednosti pulpe od približno 11,5, jasno je da je u stadijumu prvog prečišćavanja skoro uvek bilo potrebno dodati kreč, kako bi se postigla željena vrednost pH. Shodno tome, iako postoji redovno praćenje i vođenje evidencije o pH vrednostima preliva hidrociklona na domeljavanju, ovi podaci se ne mogu smatrati merodavnim za razvoj modela procesa. Odabir potrošnji titracionog sredstva na otocima prečišćavanja u svojstvu ulaznih promenljivih ima više smisla; ipak, sa aspekta automatske kontrole i regulacije procesa, mnogo je efikasnije pratiti pH vrednosti pulpe (jer se mogu direktno i kontinualno meriti). Imajući u vidu ovu činjenicu, odlučeno je da se vrednosti titracija ne uzimaju u obzir pri modelovanju, već da se pH vrednosti pulpe na prečišćavanjima i dopunskom flotiranju smatraju konstantama. Konačno, treba istaći da se pri razvoju elementarnih fazi logičkih modela zasnovanih na Mamdani i Takagi-Sugeno sistemu zaključivanja (u tabeli 21 oni nose oznaku EMM i ESM), kao i modela baziranih na hibridnom ANFIS sistemu, pH vrednost na osnovnom flotiranju i potrošnja kolektora na dopunskom flotiranju smatraju konstantnim. Njihove vrednosti u datom slučaju prikazane su u tabeli 23 i uokvirene isprekidanom linijom. U svojstvu parametara koji opisuju performanse procesa, tj. izlaznih parametara modela, razmatrane su promenljive veličine prikazane u tabeli 24. Tabela 24. Izlazne (zavisno promenljive) veličine. Da bi se stekao bolji uvid u opseg i karakteristike ulaznih i izlaznih veličina, u tabeli 25 dati su neki od statističkih pokazatelja pripadajućih skupova podataka. Kao dodatak, slika 65 prikazuje osnovne strukture razvijenih modela procesa flotacijske koncentracije sa ulaznim i izlaznim veličinama za svaki model. Tabela 25. Statistički pokazatelji reda veličine promenljivih u flotacijskom sistemu. Slika 65. Objedinjene osnovne strukture modela procesa flotacijske koncentracije. 7.4.2 Fazifikacija ulaznih i izlaznih parametara u fazi logičkim modelima Kao što je već napomenuto u poglavlju 7.1, u cilju sagledavanja mogućnosti modelovanja procesa flotacijske koncentracije različitim metodama, razvijeno je ukupno 10 modela procesa. Ova grupa modela uključuje i četiri fazi logička modela kod kojih je najpre bilo neophodno izvršiti fazifikaciju promenljivih veličina. Fazifikacija promenljivih izvršena je na osnovu iskustvenog poznavanja procesa flotacije kao i analize prikupljenih podataka. U okviru procesa fazifikacije određene su funkcije pripadnosti za svaku od usvojenih ulaznih i izlaznih promenljivih. Za svaku funkciju pripadnosti, utvrđen je i dodeljen odgovarajući tip i opseg. Tabele 26 - 29 prikazuju fazifikovane lingvističke vrednosti ulaznih i izlaznih promenljivih za svaki model, dok su na slikama 66 - 69 dati primeri definisanih funkcija pripadnosti u programskom modulu Fuzzy Logic Toolbox, softverskog paketa MATLAB. Tabela 26. Fazifikacija opsega promenljivih u elementarnom Mamdani modelu (EMM). Slika 66. Definisanje parametara funkcija pripadnosti u elementarnom Mamdani modelu (EMM): levo - sadržaj bakra u ulaznoj rudi (FCU); desno - sadržaj bakra u jalovini (TCU). Tabela 27. Fazifikacija opsega promenljivih u elementarnom Sugeno modelu (ESM). Slika 67. Definisanje parametara funkcija pripadnosti u elementarnom Sugeno modelu (ESM): levo -potrošnjapenušača (FRT); desno - sadržaj bakra u koncentratu (CCU). Tabela 28. Fazifikacija opsega promenljivih u proširenom Mamdani modelu (PMM). Slika 68. Definisanje parametara funkcija pripadnosti u proširenom Mamdani modelu (PMM): levo - potrošnja kolektora na osnovnom flotiranju (PXR); desno - sadržaj bakra u koncentratu (CCU). Tabela 29. Fazifikacija opsega promenljivih u proširenom Sugeno modelu (PSM). Slika 69. Defimisanje parametara funkcija pripadnosti u proširenom Sugeno modelu (PSM): levo - pH vrednost na osnovnom flotiranju (PHR); desno - iskorišćenje bakra u koncentratu (RCU). 7.5 FORMIRANJE BAZE PRAVILA UFAZILOGIČKIMMODELIMA Sledeći korak u razvoju fazi logičkih modela je formiranje baze pravila. Kao polazna osnova za definisanje fazi pravila, u tabeli 30 prikazana je matrica međuzavisnosti procesnih parametara flotacijske koncentracije. Akcija, odnosno ponašanje zavisno promenljivih veličina u procesu, razmatrana je za slučaj porasta vrednosti nezavisno promenljivih faktora (podrazumeva se u okviru utvrđenog opsega). Tabela 30. Matrica međuzavisnosti parametara u procesu flotacije. Kombinacijom lingvističkih vrednosti ulaznih i izlaznih promenljivih (videti tabele 26 - 29) pomoću logičkih operatora konjunkcije (I/AND) ili disjunkcije (ILI/OR) formirana su fazi pravila tipa: Fazi pravila su formirana na osnovu ekspertskog poznavanja procesa flotacije. Baze pravila su izvorno kreirane u programu Microsoft Excel, u brojnom obliku koji je pogodan za uvoz u programski jezik MATLAB. Slika 70 prikazuje detalje baze pravila jednog od modela u programskom modulu Fuzzy Logic Toolbox u lingvističkoj i indeksnoj formi. Slika 70. Formiranje baze pravila PMM modela: levo - lingvistički format; desno - indeksni format. Kao dodatak, na slikama 71 i 72 dati su detalji baza pravila za svaki od četiri fazi logička modela, pri čemu su konstituenti pravila izraženi preko funkcija pripadnosti. Ovakav prikaz baze pravila dozvoljava mogućnost podešavanja vrednosti ulaznih parametara i uvid u rezultujuće vrednosti izlaznih promenljivih. Slika 71. Prikaz baze pravila - EMM i ESMmodel. Slika 72. Prikaz baze pravila - PMM i PSMmodel. 7.6 POSTUPCIRAZVOJA MODELA PROCESA FLOTACIJSKE KONCENTRACIJE Za potrebe izrade ove doktorske disertacije, razvoj modela procesa flotacijske koncentracije obuhvatio je više metoda soft kompjutinga: fazi logiku, veštačke neuronske mreže, kao i njihov hibridni sistem - ANFIS. Svi modeli su razvijeni u softverskom paketu MATLAB, korišćenjem različitih programskih modula. MATLAB je programski jezik i softverski paket za vizuelizaciju podataka koji se naročito koristi u obradi signala i sistemskoj analizi. Ime je dobio od engleskog izraza Matrix Laboratory, pošto kao osnovnu strukturu podataka koristi matricu (niz). Može se primeniti za matematička izračunavanja, modelovanja i simulacije, analizu i obradu podataka, grafičko prikazivanje rezultata, razvoj algoritama i sl. U narednom tekstu biće dati osnovi procedure razvoja za svaki od modela flotacijske koncentracije u postrojenju „Veliki Krivelj", kao i deo njihovih elementarnih performansi. 7.6.1 Elementarni fazi logički model zasnovan na Mamdani sistemu zaključivanja (EMM) Ovaj model (kao i svi drugi fazi logički modeli) razvijen je uz pomoć programskog modula Fuzzy Logic Toolbox koji služi za generisanje fazilogičkih sistema zaključivanja. Model je nazvan elementarnim, jer sadrži svega tri ulazne promenljive i kao posledicu toga, bazu sa relativno malim brojem fazi pravila. Osnovne metodološke odlike EMM modela su: (1) Mamdani sistem zaključivanja; (2) primena AND (minimum) fazi operatora u svim pravilima; (3) metoda implikacije - minimum; (4) metoda agregacije - maksimum; (5) metoda defazifikacije - centroid; (6) broj pravila - 63. Na slici 73 prikazana je osnovna struktura EMM modela, dok su na slici 74 predstavljene neke od rezultujućih površina koje je dao model. Slika 73. Osnovna struktura EMM modela. Slika 74. Rezultujuće površine EMM modela: levo - zavisnost kvaliteta koncentrata od sadržaja bakra u ulazu i potrošnje kolektora na osnovnom flotiranju; desno - zavisnost iskorišćenja bakra u koncentratu od sadržaja bakra u ulazu i potrošnje kolektora na osnovnom flotiranju. Rezultujuće površine na slici 74 prikazuju logičan sled uzročno-posledičnih veza između razmatranih promenljivih. Naime, povećanje doze kolektora najpre dovodi do porasta, a zatim do pada kvaliteta koncentrata, dok iskorišćenje bakra u koncentratu raste. Ovakav oblik rezultujućih površina, koji po svom trendu odgovara i ostalim fazi logičkim modelima, ukazuje na adekvatnost fazi pravila, obzirom da trendovi vrednosti zavisnih promenljivih odgovaraju realnom ponašanju industrijskih flotacijskih sistema. 7.6.2 Elementarni fazi logički model zasnovan na Takagi-Sugeno sistemu zaključivanja (ESM) Elementarni Takagi-Sugeno model formiran je odgovarajućom transformacijom EMM modela. Njegove osnovne odlike su: (1) Takagi-Sugeno sistem zaključivanja; (2) primena AND (minimum) fazi operatora u svim pravilima; (3) metoda implikacije - proizvod; (4) metoda agregacije - zbir; (5) metoda defazifikacije - težinski prosek; (6) broj pravila - 63. Slike 75 i 76 prikazuju osnovnu strukturu i rezultujuće površine ESM modela, respektivno. Slika 75. Osnovna struktura ESM modela. Slika 76. Rezultujuće površine ESM modela: levo - zavisnost kvaliteta jalovine od sadržaja bakra u ulazu i potrošnje kolektora na osnovnom flotiranju; desno - zavisnost kvaliteta koncentrata odpotrošnje kolektora na osnovnom flotiranju i potrošnje penušača. Posmatranjem površina prikazanih na slici 76 može se konstatovati da iste u dobroj meri predstavljaju realni proces. Sadržaj bakra u jalovini raste sa povećanjem sadržaja bakra u ulazu i smanjenjem potrošnje kolektora, dok se na površini desno uočava pik koji odgovara maksimalnom kvalitetu koncentrata. Ovaj pik je spregnut sa optimalnim potrošnjama kolektora i penušača, što se takođe jasno uočava na slici 76. 7.6.3 Prošireni fazi logički model zasnovan na Mamdani sistemu zaključivanja (PMM) Elementarne odlike PMM modela praktično su iste kao i kod EMM modela (Mamdani sistem zaključivanja; primenjen AND operator u svim pravilima; implikacija metodom minimuma; agregacija metodom maksimuma i defazifikacija metodom centroida), s tim što PMM model, zbog postojanja većeg broja ulaznih promenljivih sadrži i znatno veću bazu od 753 pravila. Njegova osnovna struktura prikazana je na slici 77, a neke od rezultujućih površina na slici 78. Vizuelnom analizom slike 78, zapaža se da sa povećanjem doze kolektora do određene mere kvalitet koncentrata raste, a zatim opada, što je i svojstveno procesu flotacije. Slično tome, sa porastom sadržaja bakra u ulaznoj rudi raste i kvalitet koncentrata. Povećanje količine penušača doprinosi smanjenju sadržaja bakra u jalovini (slika 78 desno), što je takođe karakteristično za realan proces flotacije. Slika 77. Osnovna struktura PMM modela. Slika 78. Rezultujuće površine PMM modela: levo - zavisnost kvaliteta koncentrata od sadržaja bakra u ulazu i potrošnje kolektora na osnovnom flotiranju; desno - zavisnost kvaliteta jalovine od sadržaja bakra u ulazu i potrošnje penušača. 7.6.4 Prošireni fazi logički model zasnovan na Takagi-Sugeno sistemu zaključivanja (PSM) Ovaj model je formiran primenom odgovarajuće transformacije PMM modela. Njegove osnovne metodološke karakteristike većinom se poklapaju sa karakteristikama elementarnog Sugeno modela (Takagi-Sugeno sistem zaključivanja; primenjen AND operator u svim pravilima; implikacija metodom proizvoda; agregacija metodom zbira i defazifikacija metodom težinskog proseka) uz povećanu bazu od 753 fazi pravila, jer sadrži pet ulaznih promenljivih veličina. Osnovna struktura i rezultujuće površine PSM modela predstavljene su na slikama 79 i 80. Slika 79. Osnovna struktura PSM modela. Slika 80. Rezultujuće površine PSM modela: levo - zavisnost kvaliteta koncentrata od sadržaja bakra u ulazu i pH vrednosti pulpe na osnovnom flotiranju; desno - zavisnost iskorišćenja Cu u koncentratu od sadržaja bakra u ulazu i potrošnje kolektora na dopunskom flotiranju. Poznato je iz prakse da povećanje pH vrednosti pulpe utiče na povećanje kvaliteta koncentrata bakra, što se uočava i na slici 80. Na prvi pogled, može se nametnuti pitanje regularnosti date površine, s obzirom da se u ovom slučaju razmatra samo pH vrednost na osnovnom flotiranju. Ipak ne treba zanemariti činjenicu da se pH vrednosti u ostalim stadijumima flotiranja smatraju optimalnim konstantama, te stoga ovakva površina ima opravdanje sa aspekta procesa flotacijske koncentracije u celini. Glavni razlog dodavanja kolektora na dopunskom flotiranju jeste povećanje iskorišćenja bakra u koncentratu, što se poklapa sa izgledom površine na slici 80 desno. U industrijskim uslovima, porast sadržaja bakra u ulaznoj rudi do određene mere utiče na rast kvaliteta koncentrata, kao i na opadanje iskorišćenja bakra u koncentratu, što takođe odgovara površinama na slici 80. 7.6.5 Hibridni model za predviđanje sadržaja bakra u koncentratu (ANF1) Za razvoj datog hibridnog modela korišćen je grafički korisnički interfejs Anfis Editor u okviru programskog modula Fuzzy Logic Toolbox koji primenjuje metodologiju neuronskih mreža u cilju generisanja, treniranja i testiranja Takagi Sugeno fazi sistema zaključivanja. Prilikom optimizacije elementarnih uslova modelovanja procesa uzeta su u obzir sledeća dva kriterijuma: da rezultujuće površine modela što bolje odgovaraju realnom procesu i da koren srednje kvadratne greške treniranja bude minimalan. U tom smislu, ekspertskom analizom utvrđeno je da se najbolji rezultati postižu pri sledećim uslovima: - Gausove funkcije pripadnosti su se pokazale optimalnim za fazifikaciju ulaznih promenljivih, dok su linearne funkcije bolje opisale izlaz od konstantnih. - Kao algoritam učenja izabran je algoritam povratnog rasprostiranja greške (primenom hibridnog algoritma, u najvećem broju slučajeva dobijene su negativne ili previsoke vrednosti predviđenog sadržaja bakra u koncentratu), a broj iteracija iznosio je 100. Za treniranje neuronske mreže izabran je svaki drugi niz vrednosti promenljivih FCU, PXR, FRT i CCU (odgovara podacima iz jedne smene) iz baze podataka54. Na slici 81 prikazan je unos podataka za trening u Anfis Editor, kao i trend greške treniranja. Slika 82 prikazuje strukturu formirane neuronske mreže i osnovnu strukturu fazi sistema zaključivanja. Slika 81. Prikaz podataka za trening i greška treniranja kod ANF1 modela. Slika 82. Struktura neuronske mreže i fazi sistema zaključivanja ANF1 modela. Broj čvorova u prvom skrivenom sloju neuronske mreže odgovara broju funkcija pripadnosti za svaku ulaznu promenljivu (ukupno 9), dok broj čvorova u drugom skrivenom sloju odgovara broju fazi pravila (ukupno 27), pri čemu je u konsekvenci svakog pravila linearna funkcija sa drugačijim koeficijentima. Primer generisanih funkcija pripadnosti dat je na slici 83 levo i odnosi se na promenljivu „potrošnja penušača (FRT)", dok je na slici 83 desno, ilustracije radi, prikazan skup izlaznih funkcija sa koeficijentima za linearnu funkciju z1. Slika 83. Primeri funkcija pripadnosti ANF1 modela. Kao dodatak, slika 84 prikazuje detalj baze pravila i jednu od rezultujućih površina koje je generisao ANFIS. Može se konstatovati da predstavljena površina prilično dobro opisuje zavisnost promene kvaliteta koncentrata od potrošnje kolektora i sadržaja bakra u ulazu u odnosu na realan proces. Naime, sa porastom potrošnje kolektora kvalitet koncentrata raste, a zatim opada, što je i karakteristično za proces flotacijske koncentracije. Ipak, treba naglasiti da je pri malim potrošnjama kolektora kvalitet koncentrata dosta nizak, što ne odgovara realnim uslovima. Slika 84. Baza pravila ANF1 modela i dijagram zavisnosti kvaliteta koncentrata odpotrošnje kolektora na osnovnom flotiranju i sadržaja bakra u ulazu. 7.6.6 Hibridni model za predviđanje iskorišćenja bakra u koncentratu (ANF2) Na sličan način kao i u prethodnom primeru, ekspertskom analizom su utvrđeni optimalni uslovi koji daju najbolje rezultate modelovanja - zvonaste funkcije pripadnosti za ulazne promenljive (npr. primenom drugih oblika funkcija pripadnosti dobijena su iskorišćenja veća od 100%); linearne izlazne funkcije; algoritam povratnog rasprostiranja greške za učenje; broj iteracija 400. Podaci za trening neuronske mreže odabrani su po istom principu kao i u modelu ANF1, tako da neuronska mreža ima identičnu strukturu kao na slici 82. Jedino treba napomenuti da je iskorišćenje bakra u koncentratu izraženo u delovima jedinice. Slike 85 - 87 prikazuju neke od važnih koraka u procesu razvoja ANF2 modela. Slika 85. Prikaz podataka za trening i greška treniranja kod ANF2 modela. Slika 86. Struktura fazi sistema zaključivanja ANF2 modela i funkcije pripadnosti za FCUpromenljivu. Slika 87. Baza pravila ANF2 modela i dijagram zavisnosti iskorišćenja bakra u koncentratu odpotrošnje kolektora na osnovnom flotiranju i sadržaja bakra u ulazu. Iako su se pomenuti uslovi primenjeni pri formiranju ANF2 modela pokazali najboljim u datom slučaju predviđanja iskorišćenja bakra u koncentratu, za površinu prikazanu na slici 87 ne može se reći da u potpunosti dobro opisuje realnu procesnu zavisnost između promenljivih. 7.6.7 Hibridni model za predviđanje sadržaja bakra u jalovini (ANF3) Analogno modelima ANF1 i ANF2, određeni su optimalni uslovi modelovanja (Gausove funkcije pripadnosti za ulazne promenljive; linearne izlazne funkcije; metoda povratnog rasprostiranja greške kao algoritam učenja i broj iteracija 400) za model ANF3. Odabir podataka za trening takođe je izvršen na isti način kao i kod drugih hibridnih modela. Na slikama 88 - 90 dati su neki od značajnih segmenata razvoja modela ANF3. Slika 88. Prikaz podataka za trening i greška treniranja kod ANF3 modela. Slika 89. Struktura fazi sistema zaključivanja ANF3 modela i funkcije pripadnosti za FCUpromenljivu. Sa slike 90 se vidi da prikazana rezultujuća površina ne opisuje na najbolji način realne zavisnosti u procesu flotacije. U posmatranom opsegu vrednosti, sa povećanjem količine penušača, trebalo bi da dođe do smanjenja sadržaja bakra u jalovini. U datom slučaju, sadržaj bakra u jalovini najpre raste do određene granice, a zatim opada. Slika 90. Baza pravila ANF3 modela i dijagram zavisnosti sadržaja bakra u jalovini od potrošnje penušača i sadržaja bakra u ulazu. 7.6.8 Model na bazi neuronske mreže za predviđanje sadržaja bakra u koncentratu (VNM1) Radi poređenja dobijenih rezultata modelovanja, kreirana su i tri modela zasnovana na principu veštačkih neuronskih mreža. Model na bazi neuronske mreže VNM1 razvijen je upotrebom programskog modula Neural Network Fitting Tool, softverskog paketa MATLAB. Ovaj programski modul koristi se za formiranje i trening neuronske mreže, kao i evaluaciju njenih performansi posredstvom srednje kvadratne greške i regresione analize. U cilju formiranja VNM1 modela izvršeno je treniranje višeslojnih perceptrona sa različitim brojem neurona u skrivenom sloju (od 10 do 100). Za potrebe treniranja mreže, kao slučajni uzorak odabrano je 1337 podataka (70% od ukupnog uzorka55), a za potrebe validacije i testiranja je slučajnim izborom uzeto po 15% od ukupnog uzorka (po 287 podataka). Kao algoritam učenja, izabran je Levenberg-Marquardt algoritam. Arhitektura neuronske mreže koja je dala najmanju srednju kvadratnu grešku testiranja je u ovom slučaju odabrana kao najpovoljnija, a neke od performansi razvoja date mreže prikazane su na slici 91. Slika 91. Elementi razvoja VNM1 modela. 7.6.9 Model na bazi neuronske mreže za predviđanje iskorišćenja bakra u koncentratu (VNM2) Analogno prethodnom primeru, model VNM2 formiran je pod istim uslovima. Promena broja neurona u skrivenom sloju varirala je od 10 do 100; broj podataka za trening iznosio je 1337, a broj podataka za validaciju i testiranje po 287. Levenberg- Marquardt algoritam je korišćen za potrebe učenja mreže. Minimalna srednja kvadratna greška testiranja je i u ovom slučaju poslužila kao kriterijum odabira najpovoljnije arhitekture neuronske mreže. Elementi razvoja ovog modela predstavljeni su na slici 92. Slika 92. Elementi razvoja VNM2 modela. 7.6.10 Model na bazi neuronske mreže za predviđanje sadržaja bakra u jalovini (VNM3) ANN model koji nosi oznaku VNM3 kreiran je takođe pod istim uslovima kao i modeli VNM1 i VNM2, a slika 93 prikazuje karakteristične segmente razvoja odgovarajuće veštačke neuronske mreže. Slika 93. Elementi razvoja VNM3 modela. 8.0 REZULTATI MODELOVANJA I DISKUSIJA 8.1 PREGLED REZULTATA IESTIMACIJA PREDIKTIVNIH SVOJSTAVA MODELA Evaluacija formiranih modela izvršena je u softverskom paketu MATLAB, unošenjem realnih vrednosti ulaznih procesnih promenljivih iz industrijskog flotacijskog postrojenja „Veliki Krivelj" i generisanjem odgovarajućih izlaza koje predviđaju modeli. Evaluacija modela je izvršena formiranjem matrice tri nezavisne promenljive (za modele EMM, ESM, ANF1-3) ili pet nezavisnih promenljivih (za modele PMM i PSM) i generisanjem matrice tri izlazne promenljive56, upotrebom modula Fuzzy Logic Toolbox. Sa ciljem utvrđivanja mogućnosti svakog od modela da na osnovu zadatih ulaznih parametara pouzdano predvidi tehnološke pokazatelje procesa flotacije izvršena je regresiona analiza u programu Microsoft Excel. U okviru regresione analize razmatrana je korelacija između realnih procesnih vrednosti iskorišćenja i sadržaja bakra u koncentratu i jalovini i vrednosti dobijenih prema modelima57. Validacija modela izvedena je na svih 1911 raspoloživih podataka iz postrojenja „Veliki Krivelj". U tabelama 31-48 prikazani su rezultati regresione analize za svaki od formiranih modela, dok slike 94-98, kao i slika 102 prikazuju njihove greške predviđanja tehnoloških parametara. Greška predviđanja (e), koja je poslužila kao jedan od kriterijuma za procenu prediktivnih svojstava modela, računata je prema formuli: Gde je: ypr - predviđena vrednost tehnološkog pokazatelja yst - stvarna vrednost tehnološkog pokazatelja 56 Kada su u pitanju modeli ANF1-3 generisana je po jedna kolona matrica za svaku izlaznu promenljivu. 57 Treba napomenuti da je prilikom regresione analize izabrana opcija da konstanta u linearnoj regresionoj jednačini y=ax+b, bude jednak nuli (tj. b=0). Drugim rečima, pošlo se od isključivo teorijske pretpostavke da ukoliko bi stvarne vrednosti tehnoloških pokazatelja bile jednake nuli, u tom slučaju bi i vrednosti predviđene modelima bile jednake nuli. Ova konstatacija je usvojena iz praktičnih razloga, u cilju ublažavanja nelogičnih oscilacija, ekstremnih odstupanja i rasipanja vrednosti u stvarnim rezultatima, izazvanih nesavršenostima u merenju, greškama ljudskog faktora i slično, a koje mogu značajno uticati na rezultate validacije modela. (1) Elementarni fazi logički model zasnovan na Mamdani sistemu zaključivanja Tabela 31. Statistička povezanost stvarnih i predviđenih vrednosti pomoću EMM modela. Tabela 32. Analiza varijanse (ANOVA) EMMmodela. Tabela 33. Statistička analiza regresionih linearnih jednačina EMM modela. *Značenje simbola u tabeli 33: C - vrednost koeficijenta; SE - standardna greška koeficijenta; t - vrednost t-testa za koeficijente (C/SE); p - p-vrednost (statistička značajnost) t-testa; L95 (Lower 95%) - donja granica intervala poverenja; U95 (Upper 95%) - gornja granica intervala poverenja Razmatranjem rezultata regresione analize prikazanih u tabeli 31 može se ustanoviti da su vrednosti koeficijenata korelacije visoke, posebno kada su u pitanju predviđanja EMM modela u pogledu sadržaja i iskorišćenja bakra u koncentratu. To znači da je ustanovljena jaka veza između stvarnih i predviđenih vrednosti tehnoloških pokazatelja. Drugačije rečeno, formirani model dobro prati promene realnih vrednosti posmatranih parametara koje se odnose na njihov porast ili pad tokom vremena. Ipak, kada se u obzir uzme greška predviđanja (slika 94) primećuje se da pored neznatnih, postoje i relativno velika odstupanja od stvarnih rezultata. Slika 94. Greške predviđanja tehnoloških parametara prema EMM modelu. Posmatranjem trenda greške predviđanja kvaliteta koncentrata može se konstatovati da greška uglavnom „oscilira" oko vrednosti nula, što je i očekivano. Jedino veće odstupanje od ovog trenda uočava se na desnoj polovini dijagrama koja, prema proceni, odgovara početku poslednje trećine posmatranog vremenskog perioda rada postrojenja. U tom periodu greške predviđanja su uglavnom negativne, što može ukazati na promene u režimu rada postrojenja. Ove promene mogu biti izazvane različitim faktorima, koji nisu uzeti u obzir prilikom modelovanja, kao što je recimo, izmena finoće mlevenja i/ili domeljavanja usled nailaženja mekših ili tvrđih partija rude, promena u kvalitetu samih reagenasa i sl. Dalje, posmatranjem trenda greške iskorišćenja, uočeno je da pozitivnu grešku u predviđanju iskorišćenja (predviđene vrednosti su veće od stvarnih) prilično dobro prati negativna greška u predviđanju kvaliteta jalovine. Takođe važi i obrnuto - negativnu grešku predviđanja iskorišćenja prati pozitivna greška u predviđanju kvaliteta jalovine. S obzirom da su iskorišćenje bakra u koncentratu i sadržaj bakra u jalovini u direktnoj sprezi, ovo ukazuje na dobru generalnu postavku modela, kao i na potencijalni uticaj procesnih faktora koji su prilikom modelovanja smatrani konstantnim. (2) Elementarni fazi logički model zasnovan na Takagi-Sugeno sistemu zaključivanja Tabela 34. Statistička povezanost stvarnih i predviđenih vrednosti pomoću ESM modela. Tabela 35. Analiza varijanse (ANOVA) ESMmodela. Za rezultate dobijene regresionom analizom ESM modela može se konstatovati da su vrlo slični rezultatima iz prethodnog primera. Drugim rečima, visoke vrednosti koeficijenata korelacije upućuju na postojanje jake veze između stvarnih i predviđenih vrednosti tehnoloških pokazatelja (tabela 34), dok se na dijagramima grešaka predviđanja (slika 95) mogu uočiti manja i veća odstupanja od stvarnih rezultata. Slika 95. Greške predviđanja tehnoloških parametara prema ESM modelu. Trend greške predviđanja sadržaja bakra u koncentratu je skoro identičan analognom trendu prikazanom na slici 94. Takođe, trend greške predviđanja iskorišćenja se u mnogome poklapa sa odgovarajućim trendom sa slike 94, ali je za nijansu „umereniji". To znači da su odstupanja između predviđenih i stvarnih vrednosti iskorišćenja nešto manja, što odgovara i većoj vrednosti koeficijenta korelacije ESM modela za promenljivu RCU. Kada je u pitanju greška predviđanja sadržaja bakra u jalovini, takođe se može konstatovati da su odstupanja generalno manja u odnosu na model EMM i da se pretežno kreću u opsegu ±0,05% Cu. (3) Prošireni fazi logički model zasnovan na Mamdani sistemu zaključivanja Tabela 37. Statistička povezanost stvarnih i predviđenih vrednosti pomoću PMM modela. Tabela 38. Analiza varijanse (ANOVA) PMMmodela. Tabela 39. Statistička analiza regresionih linearnih jednačina PMM modela. Slika 96. Greške predviđanja tehnoloških parametara prema PMM modelu. Na osnovu rezultata prikazanih u tabelama 37 - 39, a prema analogiji sa modelima EMM i ESM, moguće je tvrditi da formirani PMM model dobro prati pozitivne i negativne promene u stvarnim vrednostima posmatranih parametara tokom vremena. Međutim, i u ovom slučaju se na slici 96 mogu zapaziti neka od većih odstupanja između stvarnih i predviđenih vrednosti promenljivih CCU, RCU i TCU. Za razliku od prethodnih primera, prisutno je nešto „ravnomernije oscilovanje" greške predviđanja kvaliteta koncentrata oko nulte vrednosti, iako je i dalje uočljivo odstupanje od ovog trenda u poslednjoj trećini vremenskog perioda rada postrojenja. Osim toga, greška u predviđanju sadržaja bakra u jalovini je u najvećem delu pozitivna, što znači da su vrednosti predviđene modelom po pravilu nešto veće od realnih. Ovakav rezultat ukazuje na to da je potrebno fino podešavanje (fine tuning) modela. Naime, relativno mala odstupanja rezultata prediktivnog modela od realnih rezultata sa tendencijom „prebacivanja" vrednosti realnih rezultata upućuju na to da je vrednosti fazi brojeva u okviru funkcija pripadnosti potrebno dodatno korigovati. Ipak, imajući u vidu dobru korelaciju izlaznih vrednosti baze fazi pravila sa realnim vrednostima rada flotacijskog sistema, ovo je istovremeno indikacija da su performanse samog modela „udarile" u sopstvene granice. U tom smislu, preporučuje se kombinovanje, odnosno hibridizacija fazilogičkog modela sa drugim soft kompjuting metodama. (4) Prošireni fazi logički model zasnovan na Takagi-Sugeno sistemu zaključivanja Tabela 40. Statistička povezanost stvarnih i predviđenih vrednosti pomoću PSM modela. Tabela 41. Analiza varijanse (ANOVA) PSMmodela. Tabela 42. Statistička analiza regresionih linearnih jednačina PSM modela. Slika 97. Greške predviđanja tehnoloških parametara prema PSM modelu. Pregledom rezultata PSM modela uočeno je da su isti izuzetno slični rezultatima koje je dao PMM model, kako u pogledu ishoda regresione analize (tabele 40 - 42) tako i u pogledu vrednosti grešaka predviđanja iskorišćenja i sadržaja bakra u proizvodima koncentracije (slika 97). (5) Modeli zasnovani na hibridnom sistemu ANFIS Tabela 43. Statistička povezanost stvarnih i predviđenih vrednosti pomoću ANF1, ANF2 i ANF3 modela. Tabela 44. Analiza varijanse (ANOVA) ANF1, ANF2 i ANF3 modela. Tabela45. Statistička analiza regresionih linearnih jednačina ANF1, ANF2 i ANF3 modela. Regresionom analizom rezultata, ostvarenih evaluacijom modela zasnovanih na hibridnom ANFIS sistemu, dobijeni su neznatno veći koeficijenti korelacije u odnosu na EMM i ESM modele. Ovo važi za sve tri zavisne promenljive - CCU, RCU i TCU (tabela 43). Slika 98. Greške predviđanja tehnoloških parametara prema hibridnim ANF1, ANF2 i ANF3 modelima. Kada su u pitanju rezultati predviđanja sadržaja bakra u koncentratu, sa slike 99 je uočljivo da model ANF1 uglavnom predviđa kvalitet koncentrata u opsegu između 17 i 22% Cu. Ovo predviđanje se može smatrati sasvim korektnim, iako se na prvi pogled ne čini da je tako. Razlog je veliko rasipanje realnih podataka u postrojenju, na šta ukazuje i greška predviđanja, koja praktično tokom celog vremenskog perioda rada postrojenja primetno „oscilira" oko vrednosti nula (slika 98). Slika 99. Predviđanje sadržaja Cu u koncentratu prema ANF1 modelu u odnosu na trening i test podatke Predviđanje iskorišćenja bakra u koncentratu (ANF2 model) karakteriše visok koeficijent korelacije, ali se vizuelnom analizom (slika 100) može konstatovati da su vrednosti iskorišćenja dobijenih po modelu uglavnom veće od realnih, što potvrđuje i greška predviđanja koja je velikim delom pozitivna (slika 98). Slika 100. Predviđanje iskorišćenja Cu u koncentratu prema ANF2 modelu u odnosu na trening i test podatke Konačno, sa slike 101 se može videti da su vrednosti predviđanja sadržaja bakra u jalovini (ANF 3 model) značajno veće od procesnih kada su u pitanju i trening i test podaci, na šta ukazuje i pozitivna greška predviđanja tokom celog vremenskog perioda rada postrojenja (slika 98). Ova vrednost greške često prelazi i 0,1% Cu, pa se nameće zaključak da se ovakav model ne može smatrati adekvatnim. Ovo je takođe dobar primer kako visok koeficijent korelacije znači da model dobro prati promene u stvarnim vrednostima posmatranih parametara ali da istovremeno predviđene vrednosti ne zadovoljavaju zahtevane kriterijume u pogledu preciznosti. Slika 101. Predviđanje sadržaja Cu u jalovini prema ANF3 modelu u odnosu na trening i test podatke (6) Modeli zasnovani na konceptu veštačkih neuronskih mreža Tabela 46. Statistička povezanost stvarnih i predviđenih vrednosti pomoću VNM1, VNM2 i VNM3 modela. Tabela 47. Analiza varijanse (ANOVA) VNM1, VNM2 i VNM3 modela. Tabela 48. Statistička analiza regresionih linearnih jednačina VNM1, VNM2 i VNM3 modela. U okviru validacije modela baziranih na veštačkim neuronskim mrežama, rezultati dobijeni regresionom analizom podataka upućuju na vrlo jaku korelaciju između stvarnih i predviđenih vrednosti izlaznih parametara (shodno veoma visokim vrednostima koeficijenata korelacije prikazanim u tabeli 48). Slika 102. Greške predviđanja tehnoloških parametara prema VNM1, VNM2 i VNM3 modelima. Greška predviđanja sadržaja bakra u koncentratu veoma retko izlazi iz granica opsega ±5% Cu (slika 102), što je u skladu sa histogramom greške treniranja, testiranja i validacije podataka neuronske mreže, prikazanim na slici 103. Na ovom histogramu se jasno vidi da se najveći deo vrednosti greške predviđanja zapravo nalazi u opsegu ± 2% Cu što se može nazvati vrlo korektnim predviđanjem, posebno kada se razmotre velike fluktuacije u realnim procesnim podacima. Takođe, raspored tačaka na dijagramu58 stvarnih i predviđenih vrednosti sadržaja bakra u koncentratu ukazuje na dobra prediktivna svojstva VNM1 modela. Slika 103. Grafički prikaz rezultata VNM1 modela sa histogramom greške treniranja, validacije i testiranja. Kada je u pitanju model VNM2, generalno se može tvrditi da isti ima bolja prediktivna svojstva u odnosu na druge modele koji predviđaju iskorišćenje bakra u koncentratu. Naime, greška predviđanja (slika 102) retko prelazi opseg ±10% IC u, što se još jasnije uočava na histogramu prikazanom na slici 104. Prema datom histogramu, najveći deo vrednosti greške predviđanja iskorišćenja (pri treningu, validaciji i testiranju mreže) smešten je u intervalu između -3,5 i +6% ICU. U tom smislu, izveden je zaključak da model VNM2 ima solidna prediktivna svojstva, jer treba uzeti u obzir da su i u ovom slučaju zapažene značajne fluktuacije u realnim iskorišćenjima, koje se možda najbolje mogu uočiti na slikama 85 i 100 kao i na tačkastom dijagramu sa slike 104. Slika 104. Grafički prikaz rezultata VNM2 modela sa histogramom greške treniranja, validacije i testiranja Analizom vrednosti greške VNM3 modela, sa slike 102 kao i sa histograma (slika 105) može se zapaziti da u ovom slučaju greška predviđanja izlazne promenljive TCU uglavnom uzima vrednosti u opsegu ±0,016% Cu. Iako se razmatranjem tačkastog dijagrama sa slike 105 na prvi pogled čini da ovo predviđanje nije dovoljno korektno, kada se razmotre varijacije u realnim vrednostima sadržaja bakra u jalovini (koje se najbolje mogu uočiti na slici 101) prediktivna svojstva VNM3 modela su sasvim prihvatljiva, a odstupanja u pomenutom opsegu se mogu tolerisati. Slika 105. Grafički prikaz rezultata VNM3 modela sa histogramom greške treniranja, validacije i testiranja. 8.2 UPOREDNA ANALIZA ISHODA MODELOVANJA Uporedna analiza rezultata modelovanja izvršena je na osnovu vrednosti koeficijenata korelacije dobijenih regresionom analizom, kao i dosadašnjih zapažanja u pogledu prediktivnih svojstava svakog od formiranih modela. Na slikama 106 - 108 predstavljeni su stubičasti dijagrami koji prikazuju vrednosti koeficijenata korelacije za svaki od deset razvijenih modela. Slika 106. Koeficijenti korelacije stvarnih i predviđenih vrednosti sadržaja bakra u koncentratu. Slika 107. Koeficijenti korelacije stvarnih i predviđenih vrednosti iskorišćenja bakra u koncentratu. Slika 108. Koeficijenti korelacije stvarnih i predviđenih vrednosti sadržaja bakra u jalovini. Razmatranjem rezultata prikazanih na slikama 106 - 108 uočava se da su dobijeni koeficijenti korelacije vrlo visoki, što generalno upućuje na dobru uzajamnu vezu između stvarnih i predviđenih vrednosti izlaznih promenljivih. Ipak, u izvesnom broju slučajeva mogu se uočiti znatnija odstupanja između vrednosti koje su predvideli modeli i realnih procesnih podataka. Sveobuhvatnim sagledavanjem date situacije moguće je izvesti određene zaključke. S obzirom da rezultujuće površine fazilogičkih modela (osim kada su u pitanju modeli zasnovani na hibridnom ANFIS sistemu) veoma dobro oslikavaju karakteristike realnog procesa flotacijske koncentracije, same postavke fazilogičkih modela su korektne. Do znatnijih odstupanja između stvarnih i predviđenih vrednosti je najverovatnije došlo usled fluktuacija u realnim procesnim podacima koje mogu biti izazvane različitim faktorima, kao na primer: promenljiva dinamika odvijanja procesa zbog zastoja u radu postrojenja, veće oscilacije u procesnim parametrima koji su prilikom modelovanja smatrani konstantnim (finoća mlevenja, gustina pulpe), nesavršenosti uređaja za doziranje reagenasa, razlike u aktivnosti kreča, kvalitet povratnih voda i sl. Najmanji koeficijenti korelacije između stvarnih i predviđenih vrednosti dobijeni su prilikom predviđanja sadržaja bakra u jalovini i ovo generalno važi za sve modele. Razlog može ležati u tome što je dijapazon kretanja realnih vrednosti sadržaja bakra u jalovini relativno uzak u odnosu na kvalitet i iskorišćenje (videti tabelu 25), pa se može dogoditi da se uticaji sasvim različitih vrednosti ulaznih parametara integrisano manifestuju kroz vrlo slične ili iste sadržaje bakra u jalovini, a da to nije uzeto u obzir prilikom modelovanja. Ovakva situacija bi mogla bitno uticati na koeficijent korelacije. Takođe, ne treba zanemariti ni moguće nesavršenosti tokom uzorkovanja jalovine (koje su posebno spregnute sa nestabilnostima u radu postrojenja), jer se radi o izuzetno malim sadržajima bakra u uzorcima, te je stoga pravilno uzorkovanje od presudnog značaja za dobijanje preciznog hemijskog sastava jalovine. Najveći koeficijenti korelacije između stvarnih i predviđenih vrednosti dobijeni su kada je u pitanju iskorišćenje bakra u koncentratu, što takođe generalno važi za sve modele. S druge strane, najveće greške predviđanja prisutne su upravo na dijagramima koji se odnose na promenljivu RCU. Ovakvi rezultati ukazuju da se u procesu ostvarivanja ravnoteže performansi flotacijskog postrojenja u pogonu „Veliki Krivelj" potpunije performanse ostvaruju kada je reč o kvalitetu koncentrata. Ovakav zaključak ne znači da je iskorišćenje bakra u koncentratu zanemareno, već da je proces „fino podešen" u smeru dobijanja što kvalitetnijeg koncentrata. Ovo bi bio i osnovni razlog zašto se kod modelovanja promenljive RCU dobijaju najveće vrednosti grešaka predviđanja, pod okolnostima u kojima je potvrđeno da modeli soft kompjuting metoda dobro oslikavaju stanje i varijacije sistema. Takođe, ovaj podatak pokazuje kako se u procesu modelovanja sistema može doći do dopunskih korisnih informacija o aktuelnom stanju procesa i njegovim performansama. Iako je već napomenuto da, uopšteno, svi modeli imaju visoke vrednosti koeficijenata korelacije, ipak se međusobnom komparacijom rezultata modelovanja mogu ustanoviti neke razlike. Tako na primer, EMM model ima nešto lošije koeficijente korelacije u odnosu na ostale modele, a i razmatranjem grešaka predviđanja može se uočiti veći broj znatnih odstupanja od realnih vrednosti, posebno kada se radi o promenljivim CCU i RCU. Takođe, za model ANF3 se može tvrditi da je najmanje adekvatan, jer je, bez obzira na visok koeficijent korelacije, dao izuzetno velike greške u predviđanju sadržaja bakra u jalovini. S druge strane, modeli na bazi veštačke neuronske mreže su pokazali najbolja prediktivna svojstva kada su u pitanju sve tri flotacijske promenljive. Stoga se nameće hipoteza da veštačke neuronske mreže bolje „savlađuju" skupove podataka u kojima su prisutna velika rasipanja vrednosti, ili drugim rečima, daju odgovore koji bolje prate prisutne fluktuacije u skupovima izlaznih podataka, barem kada je reč o modelovanju flotacijskih sistema. Generalno gledano, performanse fazi logičkih modela sa pet ulaznih promenljivih (PMM, PSM) su nešto bolje od performansi fazi logičkih modela sa tri ulazne promenljive (EMM, ESM). Na osnovu toga se može izvesti zaključak da uvođenje većeg broja nezavisno promenljivih veličina dovodi do poboljšanja prediktivnih svojstava ove vrste modela procesa flotacijske koncentracije. Stoga postoji preporuka za razvoj fazi logičkih modela sa 6 i više nezavisno promenljivih procesnih parametara. Ipak, u ovom slučaju se mora voditi računa o maksimalnom broju ulaznih parametara zbog veličine i kompleksnosti baze fazi pravila. Konačno, kada je reč o poređenju fazi logičkih modela sa modelima zasnovanim na hibridnom ANFIS sistemu, postoje indikacije da ANF1 model ima bolja prediktivna svojstva od EMM i ESM modela, kada se radi o predviđanju sadržaja bakra u definitivnom koncentratu. Kao dodatak, na slici 109 dat je komparativni prikaz koeficijenta korelacije koji su dobijeni regresionom analizom rezultata EMM i ESM modela, dok je na slici 110 predstavljen isti takav prikaz za PMM i PSM modele. Slika 109. Komparativni prikaz koeficijenta korelacije EMM i ESM modela. Slika 110. Komparativni prikaz koeficijenta korelacije PMM i PSM modela. Međusobnim poređejnem korelacionih svojstava EMM i ESM modela (slika 109), odnosno PMM i PSM modela (slika 110), a imajući u vidu i greške predviđanja, ustanovljeno je da nema značajne razlike u tome koji je fazi sistem zaključivanja primenjen u okviru modelovanja procesa flotacijske koncentracije (za iste uslove). U literaturi postoje naznake da Takagi-Sugeno metoda daje nešto bolje rezultate kad je u pitanju modelovanje istih procesa, pod identičnim uslovima59. I u ovom konkretnom slučaju, postoje minimalne razlike u korist Takagi-Sugeno metode, ali su toliko neznatne, da se praktično mogu zanemariti. 8.3 IMPLEMENTACIJA MODELA ZASNOVANIHNA METODAMA SOFT KOMPJUTINGA UINTELIGENTNISISTEM UPRA VLJANJA Svrha modelovanja nekog proizvodnog procesa jeste upravo mogućnost implementacije dobijenog modela u automatski sistem upravljanja tim procesom. Slike 111 i 112 sadrže predloge pojednostavljenih upravljačkih šema flotacijskog postrojenja „Veliki Krivelj" koje bi uključile i primenu kontrolera baziranih na metodama soft kompjutinga, i to kao vid podrške odlučivanju (fazi logički kontroler) ili kao samostalna kontrolna jedinica (ANN kontroler). Klasični PID regulatori bi se, u ovom sličaju, koristili na nižim hijerahijskim nivoima upravljanja i to za regulaciju pojedinih parametara kao što su: nivo pulpe u flotacijskim ćelijama, protok vazduha, pH vrednost, vrednost elektrohemijskog potencijala (Eh) i sl. Na osnovu razvijenih fazi logičkih modela i modela zasnovanih na veštačkim neuronskim mrežama, moguće je razmatrati preporuke za pozicije odgovarajućih upravljačkih modula u okviru sistema automatskog upravljanja u postrojenju „Veliki Krivelj". Rezultati razvoja modela dopuštaju funkcionalno pozicioniranje fazi logičkog kontrolera u dve varijante (slika 111) arhitekture upravljačkog sistema. Prema jednoj varijanti, u postrojenju za flotacijsku koncentraciju bi se upravljanje i kontrola procesa odvijala kroz upravljačka dejstva jednog fazi kontrolera, dok bi u drugoj varijanti funkcionalnost fazi logičkog modela bila realizovana kroz odvojene fazi logičke kontrolere za osnovno i dopunsko flotiranje sa jedne strane, odnosno za prečišćavanje sa druge strane. Slika 111. Šema inteligentnog sistema upravljanja procesom flotacijske koncentracije zasnovana na fazi logičkom kontroleru. Slika 112. Šema inteligentnog sistema upravljanja procesom flotacijske koncentracije zasnovana na kontroleru na bazi veštačkih neuronskih mreža. Aktuelna arhitektura sistema automatskog upravljanja dopušta razradu obe varijante. Prema prvoj varijanti, prošireni fazi modeli bi, u skladu sa bazom fazi pravila izvodili upravljanje i kontrolu procesa praktično celokupnog flotacijskog sistema60. Performanse modela, uprkos velikoj bazi fazi pravila, omogućuju upravljanje radom postrojenja na opisan način. Međutim, u slučaju znatnog povećanja broja praćenih parametara, neophodno bi bilo obimno proširenje baze fazi pravila, te bi u takvom slučaju performanse modela potencijalno opadale. U ovoj situaciji, opravdanost druge varijante, odnosno primene dva povezana, ali prema svojim bazama fazi pravila i funkcijama pripadnosti nezavisna fazi kontrolera bi bila izvesna. U tehnološkom smislu, procesi osnovnog i dopunskog flotiranja sa jedne strane i prečišćavanja sa druge strane su dovoljno različiti da bi uvođenje još jednog stepena kontrole bilo ekonomski opravdano. Fleksibilnost razvijene baze fazi pravila je takva da bi, uz prilagođavanje funkcija pripadnosti, razvoj ovog kontrolera bio olakšan, odnosno ne bi postojale značajnije razlike u načinu funkcionisanja oba kontrolera. Slična zapažanja su opravdana i kada je reč o kontroleru zasnovanom na razvoju veštačkih neuronskih mreža (slika 112), s tim da je neophodno ispitati performanse kontrolera u realnom dinamičkom sistemu. Kako je prikazano u literaturnom pregledu, algoritmi i modeli bazirani na veštačkim neuronskim mrežama su uglavnom boljih performansi od fazi logičkih, međutim to nije slučaj u svim industrijskim (i test) sistemima. Odluku o tome koja varijanta kontrolera je optimalna za dati tehnološki proces potrebno je doneti „na licu mesta" odnosno uzimajući u obzir specifičnosti posmatranog tehnološkog sistema. 9.0 ZAKLJUČAK I PREDLOG DALJIH ISTRAŽIVANJA Flotacijski sistemi su karakteristični po svojoj kompleksnosti, koja je uzrokovana složenim interakcijama velikog broja različitih procesnih parametara. Samim tim, modelovanje i kontrola ovako složenih sistema nije jednostavan zadatak. Dosadašnja istraživanja na polju primene klasičnih matematičkih metoda u modelovanju i upravljanju flotacijskim procesima (zbog potrebe za precizno definisanim procesnim informacijama) nisu dala zadovoljavajuće rezultate u pogledu funkcionalnosti kontrolnih sistema. U tom smislu, prihvaćena je ideja da modeli zasnovani na metodama soft kompjutinga bolje opisuju stohastički flotacijski proces, kroz emulaciju rada ljudskih eksperata u okviru kontrole procesa. Unapređenja i uspesi u modelovanju flotacijskih procesa metodama soft kompjutinga ustanovljeni su na osnovu razmatranja velikog broja rezultata svetskih studija koje se bave ovom problematikom. Međutim, na bazi stečenih informacija moguće je izneti i sledeća zapažanja: * Mnoga istraživanja uključuju samo laboratorijska ili poluindustrijska ispitivanja kao i samo jedan stadijum flotiranja (uglavnom osnovno flotiranje). * Testiranje modela i kontrolnih softvera u industrijskim okvirima većinom je vezano za kratak vremenski period rada postrojenja (najčešće do mesec dana). * Najveća pažnja pri modelovanju flotacijskih procesa upotrebom metoda soft kompjutinga posvećena je flotacijskoj koloni. Imajući u vidu navedeno, istraživanja u okviru ove doktorske disertacije sprovedena su kroz kompleksniji pristup modelovanja industrijskog procesa flotacijske koncentracije u mehaničkim flotacijskim ćelijama. Primenjene su sledeće metode soft kompjutinga: fazi logika, hibridni ANFIS sistem i veštačke neuronske mreže. Sveobuhvatnim sagledavanjem problematike istraživanja, kao i dobijenih rezultata izvedeni su sledeći zaključci: * Industrijsko flotacijsko postrojenje „Veliki Krivelj" koje je poslužilo kao postrojenje za testiranje adekvatnosti modela je aktivan proizvodni sistem u kome postoji redovno praćenje relevantnih procesnih parametara. * Proces flotacije u postrojenju „Veliki Krivelj" je fino podešen u smeru dobijanja što kvalitetnijeg koncentrata. * Skup realnih procesnih podataka za razvoj i testiranje modela dobijen je višegodišnjim monitoringom rada postrojenja. Na skupovima izlaznih podataka (iskorišćenje i kvalitet koncentrata) uočene su značajne disperzije u vrednostima. * Generalno gledano, metodama soft kompjutinga (fazi logika, veštačke neuronske mreže) se dobro modeluje proces flotacijske koncentracije u mehaničkim flotacijskim ćelijama, u smislu predviđanja iskorišćenja i sadržaja bakra u koncentratu, kao i sadržaja bakra u jalovini - što je ilustrovano na primeru flotacijskog postrojenja „Veliki Krivelj". * Veštačke neuronske mreže su se pokazale kao adekvatnija metoda za modelovanje procesa flotacijske koncentracije od fazi logike. * U razmatranom slučaju, veći broj ulaznih promenljivih u fazilogičkim modelima doprinosi izvesnom poboljšanju performansi modela. * Poređenjem Mamdani i Takagi-Sugeno fazi sistema zaključivanja, uočeno je da je Takagi-Sugeno sistem daje nešto bolje rezultate modelovanja. Međutim, primećene razlike su minimalne, što ukazuje na to da pri modelovanju izrazito stohastičkog procesa (kao što je proces flotacijske koncentracije) ne treba očekivati razlike u performansama ovakvih modela. U skladu s tim, treba dati prednost onom tipu fazi sistema zaključivanja koji više odgovara obliku izlaznih funkcija zavisnih promenljivih. * Funkcionalno pozicioniranje inteligentnog kontrolera u flotacijskom postrojenu moguće je ostvariti kroz dve varijante arhitekture upravljačkog sistema. Prema jednoj varijanti, kontrola flotacijskog procesa bi se odvijala kroz upravljačka dejstva jednog inteligentnog kontrolera, dok bi u drugoj varijanti postojala dva odvojena inteligentna kontrolera za osnovno i dopunsko flotiranje sa jedne strane, odnosno za trostepeno prečišćavanje sa druge strane. Rezultati dobijeni u ovim ispitivanjima, kao i širina date tematske oblasti predstavljaju dobru osnovu za dalja istraživanja. Shodno tome, preporuke za nastavak istraživanja bi obuhvatile: * Kombinovanje primenjenih tehnika modelovanja sa drugim metodama soft kompjutinga kroz hibridni pristup, s obzirom da modeli skoro idealno oslikavaju ponašanje sistema, ali zahtevaju dodatna fina podešavanja. U tom smislu, dopunska istraživanja bi uključila: razvoj hibridnog ANFIS sistema sa različitim brojem ulaznih promenljivih, zatim optimizaciju parametra modela nekim od inteligentnih algoritama (genetski algoritam, algoritam roja čestica, gravitacioni pretraživački algoritam, algoritam diferencijalne evolucije i sl.), integraciju sa metodom potpornih vektora, itd. * Ispitivanja i poređenja performansi flotacijskih modela zasnovanih na već korišćenim metodama, ali kroz drugačije postavke kao što su: razvoj neuronskih mreža čije se arhitekture razlikuju od primenjenih, formiranje fazi logičkih modela sa većim brojem ulaznih promenljivih, skraćenim ili proširenim bazama pravila, drugim oblicima funkcija pripadnosti i sl. * Modelovanje procesa flotacijske koncentracije u smislu uvođenja novih izlaznih parametara, poput tehnoloških pokazatelja uspešnosti koncentracije drugih korisnih komponenata. Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Title A name given to the resource Докторске дисертације Alternative Title An alternative name for the resource. The distinction between titles and alternative titles is application-specific. Doktorske disertacije Dublin Core The Dublin Core metadata element set is common to all Omeka records, including items, files, and collections. For more information see, http://dublincore.org/documents/dces/. Provenance A statement of any changes in ownership and custody of the resource since its creation that are significant for its authenticity, integrity, and interpretation. The statement may include a description of any changes successive custodians made to the resource. Докторати Mediator An entity that mediates access to the resource and for whom the resource is intended or useful. In an educational context, a mediator might be a parent, teacher, teaching assistant, or care-giver. Томашевић Александра Title A name given to the resource Модел интелигентног система адаптивног управљања процесом прераде руде Model of Intelligent Adaptive Control System For Ore Treatment Process Alternative Title An alternative name for the resource. The distinction between titles and alternative titles is application-specific. DD_Jovanovic Ivana Subject The topic of the resource флотацијска концентрација моделовање управљање интелигентни систем софт компјутинг фази логика вештачке неуронске мреже flotation concentration modelling control intelligent system soft computing fuzzy logic artificial neural networks Creator An entity primarily responsible for making the resource Јовановић Ивана Publisher An entity responsible for making the resource available Универзитет у Београду - Рударско-геолошки факултет Date A point or period of time associated with an event in the lifecycle of the resource 2015 Contributor An entity responsible for making contributions to the resource Миљановић Игор Обрадовић Иван Андрић Љубиша Rights Information about rights held in and over the resource Ауторство-Некомерцијално-Делити под истим условима 3.0 Србија (CC BY-NC-ND 3.0) Format The file format, physical medium, or dimensions of the resource pdf Language A language of the resource српски Type The nature or genre of the resource text Identifier An unambiguous reference to the resource within a given context AT-42833-0200 Description An account of the resource У области процеса прераде руде, флотацијска концентрација представља једну од најзначајнијих и најчешће примењиваних метода сепарације корисних од некорисних минерала. Самим тим, веома је важно осигурати успешан рад флотацијског постројења кроз достизање задовољавајућих техно-економских показатеља. Циљ управљања процесом флотацијске концентрације је управо оптимизација квалитета и искоришћења корисне компоненте у концентрату уз максимизацију профита. Сходно томе, истраживања на пољу моделовања и управљања овим процесом заузимају значајно место у пракси контолног инжењенринга. Теоријска истраживања у оквиру докторске дисертације обухватила су анализу положаја и улоге различитих приступа моделовања и управљања флотацијским системима. Један од таквих приступа јесте моделовање класичним математичким методама које укључује емпиријске, кинетичке, популационо-билансне и моделе засноване на вероватноћи. Међутим, узимајући у обзир сложеност процеса флотације чији је узрок интеракција многих микропроцеса који се одвијају на граници три фазе (чврста, течна и гасовита), примена класичних математичких једначина за сада није показала довољну ефикасност. Као перспективна алтернатива класичном приступу моделовања, у новије време су све више присутне и методе софт компјутинга. Ове методе, за разлику од класичних математичких метода, испољавају извесну толеранцију на непрецизности и неодређености технолошких параметара при опису реалних система, те стога нуде прилагодљивија и робуснија решења за проблеме моделовања стохастичких процеса какав је флотацијски. Са аспекта технологије процеса, најчешће коришћене технике софт компјутинга су вештачке неуронске мреже, фази логика и метода потпорних вектора, док се генетски алгоритми углавном примењују за одређивање оптималне конфигурације флотацијских постројења. Ипак треба нагласити да иако постоје неке класе проблема из области моделовања процеса флотацијске концентрације које су успешно решене применом метода софт компјутинга, многа питања на овом пољу још увек остају отворена. Када је реч о техникама управљања флотацијским процесом у механичким флотацијским ћелијама, закључак је да традиционални ПИД контролери нису погодни за свеобухватно управљање динамичким флотацијским системима, осим при нижим нивоима контролне хијерархије. У области напредног управљања, предиктивне технике засноване на моделу могу побољшати перформансе флотацијског процеса, али по правилу у кратком временском периоду. Коначно, интелигентне технике и експертски системи имају добар потенцијал у управљању флотацијским постројењима јер повећавају општу флексибилност контроле процеса. Експериментална испитивања у оквиру докторске дисертације обухватила су развој и валидацију десет различитих модела процеса флотацијске концентрације, базираних на следећим методама софт компјутинга: фази логика (Мамдани и Такаги-Сугено систем закључивања), вештачке неуронске мреже и хибридни адаптивни неуро-фази систем закључивања. Као независно променљиве величине усвојене су: садржај бакра у улазној руди, потрошња колектора на основном флотирању, потрошња пенушача, пХ вредност пулпе на основном флотирању и потрошња колектора на допунском флотирању. Насупрот томе, у својству зависно променљивих величина разматрани су садржај и искоришћење бакра у концентрату као и садржај бакра у јаловини. Остали техничко-технолошки параметри, релевантни за процес флотацијске концентрације сматрани су константним. За тестирање адекватности формираних модела коришћени су реални процесни подаци, прикупљени вишегодишњим праћењем рада индустријског флотацијског постројења у Великом Кривељу. На основу добијених резултата утврђено је да модели базирани на методама софт компјутинга добро осликавају понашање флотацијског система. Такође је установљено да су нешто бољи резултати моделовања постигнути применом вештачких неуронских мрежа него применом фази логике и хибридног система АНФИС. Поред тога, међусобном компарацијом перформанси модела заснованих на Мамдани и Такаги-Сугено фази системима закључивања, уочено је да Такаги-Сугено систем даје незнатно повољније исходе када је у питању моделовање процеса флотације. In the ore processing area, froth flotation is one of the most significant and most frequently used methods for separating useful minerals from gangue. Therefore, it is important to ensure the successful flotation plant operation through satisfactory techno-economic indicators. The purpose of the flotation process control is precisely the optimization of the concentrate grade and recovery, while maximizing profits. Consequently, research into the modelling and control of this process have always been an important area in control engineering practice. Theoretical research within the dissertation included an analysis of the position and role of different approaches of flotation systems modelling and control. One of the approaches is modelling by classical mathematical methods that includes empirical, probabilistic, kinetic, and population-balance based models. However, taking into consideration the complexity of the flotation process, caused by the interaction of many micro processes on the boundary of three phases (solid, liquid and gaseous), classical mathematical equations have not been effective enough so far. Recently, soft computing methods emerged as a perspective alternative to the classical modelling approach. These methods, unlike the conventional mathematical methods, exhibit a certain tolerance to imprecision and uncertainty of technological parameters in the description of real systems. Therefore, they offer more flexible and more robust solutions to the problems of modelling of stochastic processes such as froth flotation. From the standpoint of process technology, the most commonly used soft computing techniques are artificial neural networks, fuzzy logic and support vector machines, while genetic algorithms are mainly applied to optimize the flotation circuit configuration. However, it should be noted that although several classes of flotation problems are being successfully modelled with soft computing methods, there still remain a number of unresolved issues and obstacles. When it comes to control techniques for flotation plants with mechanical cells, the conclusion is that the traditional PID controllers are found not suitable for the comprehensive control of dynamic flotation systems, except, in part, for the lower hierarchy levels. In the area of advanced control, model predictive methods can improve flotation process performances, but as a rule, in a short period of time. Finally, intelligent methods and expert systems have a good potential in flotation control, increasing its overall flexibility. Experimental studies in this doctoral dissertation covered the development and validation of ten different flotation process models based on the following soft computing methods: fuzzy logic (Mamdani and Takagi-Sugeno fuzzy inference system), artificial neural networks and hybrid adaptive neuro-fuzzy inference system. Copper content in the feed, pulp pH value and collector dosage in the rougher flotation circuit, frother consumption, and collector dosage in the scavenger flotation circuit were selected as input variables. Opposed to that, concentrate grade and recovery as well as tailings grade were adopted as output variables. Other technical and technological parameters, relevant to the froth flotation process were considered constant. The testing of the adequacy of models is performed on the basis of real process data. These data were collected by multiannual monitoring of operation of „Veliki Krivelj” industrial flotation plant. On the basis of the obtained results, it was found that soft computing-based models well describe the behavior of the flotation system. It was also noticed that better results were achieved through the application of artificial neural networks then by using of fuzzy logic or hybrid adaptive neuro-fuzzy inference system. Furthermore, comparison between characteristics of models based on Mamdani and Takagi-Sugeno fuzzy inference systems was performed. The Takagi-Sugeno system was proven to deliver slightly better results when it comes to modelling of the flotation process. artificial neural networks control flotation concentration fuzzy logic intelligent system modelling soft computing вештачке неуронске мреже интелигентни систем моделовање софт компјутинг управљање фази логика флотацијска концентрација